Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Температура, °С
Плотность,
Твердая фаза
г/см*
ч
-
вес. %
г/і00 г H2O
0
62,87
169,32
H
15
1,663
65,63
190,95
25
1,683
67,82
210,75
NaClO4 H2O
28
1,713
70,38
237,61
-4 it
50
1,749
73,26
273,97
50,8
73,30
—
NaClO4-H2O-NaClO4
15 25 38
1,758 1,757 1,757
71,68 73,21 72,83
253,11
273,27 268,05
it ~*
1 NaClO4 (мета стабильное Г состояние)
55
1,756
73,94
283,73
Ї
75
1,757
75,01
300,16
I
NaClO4
100
1,758
76,75
330,11
143
79,04
I
Анодное окисление хлората натрия до перхлората протекает по уравнению:
С10д + Н20 -> С104- + 2Н+ + 2Є (8Л0)
По механизму реакции окисления хлоратов нет единого мнения, исследования его продолжаются и в настоящее время. Наиболее обоснованным представляется механизм реакции, основанный на предположении о разряде на аноде хлорат-иона с образованием радикала ClO3, который, взаимодействуя с водой, образует перхлорат:
2СЮз -> 2ClO3 + 2е (8.11)
2ClO3 +H2O ->* HClO4 + HClO3 (8.12)
2СЮз+Н20 ->- HClO4+ HClO3 + 2е (8.13)
Такое представление было высказано еще в начале столетия [87— 89] и подтверждается рядом последних работ [90—93]. По-видимому, процесс идет через образование промежуточных комплексов из разряжающихся радикалов ClO3 и молекул воды [89], при распаде которых кислород воды войдет в состав иона ClO3", тогда как в состав иона ClO4 будет входить только кислород, содержащийся в хлорате.
Приведенный механизм подтверждается результатами исследования процесса окисления хлоратов до перхлоратов в водных растворах, меченных тяжелым изотопом кислорода 18O. В работе [94] отмечается, что 18O входит сначала в состав хлората и только затем
Таблица 8-7. Совместная растворимость NaClO4 и NaCl [86]
Темпера-
Плотность,
Концентрация, г/100 г H2O
Твердая фаза
тура,
г/см3
NaClO4
NaCl
0
39,31
80,15 123,38
25,44 ) 17,02 10,21 j
NaCl
157,99
6,7
NaCl + NaCl04-H20
Л
—.
169,32
0
NaClO4-H2O
15 25
1,663 1,683
190,95 210,75
S- )
NaClO4 • H2O
1,683
207,74
4,27
NaClO4 ¦H2O+ NaCl
38
1,713
237,61
0
NaClO4-H2O
1,713
234,97
3,55
NaClO4 ¦H2O+ NaCl
50
1,756
2^3,73
0
NaClO4
1,755
278,41
2,97
NaClO4+ NaCI
75
1,757
300,16
0
NaClO4
1,757
296,36
3,32
NaClO4+ NaCl
100
1,758
330,11
0
NaClO4
1,757
324,86
3,77
NaClO4 + NaCl
1,664 1,532 1,567
237,07 107,54 83,3
4,92 \ 6,55 \ 17,71 J
NaCl
по мере окисления хлората переходит в состав перхлор-аниона. Это не должно наблюдаться при окислении ионов GlOj атомарным кислородом или при реакции между радикалами ClO3 и ОН.
Необходимо, однако, учитывать, что при переходе от одного анодного материала к другому (например, от платины к перекиси свинца) может меняться и механизм протекания процесса [92, 95].
Второй возможный механизм протекания процесса заключается в окислении ионов хлората кислородом, образующимся при разряде ионов ОН" и выделяющимся или сорбированным на аноде [96—99]:
2OH- ->- М-0 + Н20 + 2е (8.14)
ClOy +М — 0-^ ClO4-+M (8.15)
СЮ? +20Н- -> CLOj-+ H2O+ 2« (8-16)
Вторая конкурирующая реакция выделения молекулярного^ кислорода может быть записана в виде
2М —О —-+ 2М + 02 (8.17)
Эта реакция должна ускоряться с понижением концентрации хлората в электролите. При протекании реакции по уравнению
(8Л 6) выход по току должен зависеть от условии подвода достаточного количества ионов GlOj к поверхности анода. Выход по току будет снижаться с уменьшением концентрации ClO3 и плотности тока [7].
На основе полярографических исследований предложено также объяснение процесса окисления хлората до перхлората, исходя из одновременного разряда ионов СЮ; и ОН" [100]. Образующиеся при разряде ионов ClOj радикалы обладают высокой активностью и окисляются кислородом, выделяющимся при разряде ОН" до пер-хлоратцого радикала, который принимает электрон и превращается в ион ClOj.
Для протекания процесса предложен также следующий вариант [97]:
2OH
2OH+ 2е
ОН+ ClOr—> ОН- +ClO3
(8.18) (8.19)
ОН+ ClO3 -> HClO4-> ClOj+ H
ОН-+ClOj -> ClOJ+ H+ + 2е
(8.20) (8.21)
л Для электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциалом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно. Наилучшим материалом для анодов является гладкая платина, на которой благодаря ее высокому потенциалу образование перхлоратов происходит с высоким выходом по току. Основным недостатком, ограничивающим применение платины, является ее дороговизна и дефицитность.
Для снижения расхода платины применяют платинотитановые или платинотанталовые аноды [68, 101], образуемые плакированием, например, титановой основы тонкой платиновой фольгой. Платиновая фольга толщиной 20—40 мкм приваривается к каркасу анода, причем она может покрывать только часть поверхности анода.
