Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.30. Схема дебаеграммы.
пучков). При съемке тонко размельченного порошка каждая; дуга представляет собой непрерывную линию. При съемке грубо растертого порошка эти дуги состоят из отдельных точек, поскольку лишь небольшое количество кристаллов ориентировано под брэгговским углом к падающему рентгеновскому лучу.
Чтобы рассчитать межплоскостные расстояния в методе Де-бая —- Шерера, необходимо измерить расстояние 5 между парой соответствующих дуг. Если известен радиус рентгеновской камеры (пленки) Я, то
=— (5.8)
2лЯ 360 * '
По этой формуле для каждой пары дуг можно рассчитать угол 28, а затем &. Недостатками данного метода являются длительность проведения эксперимента (продолжительность съемки 6—24 ч) и плохое разрешение близко расположенных линий. Это объясняется тем, что хотя первичный рентгеновский пучок попадает в камеру через очень узкое отверстие и коллиматор, тем не менее такой пучок -— расходящийся. Уширение пучка еще больше возрастает при дифракции. Для лучшего разрешения дифракционной картины можно использовать коллиматор с более узкой диафрагмой. Однако это приводит к уменьшению интенсивности рассеянных лучей и, следовательно, к увеличению продолжительности съемки. Последнее обстоятельство неприятно не только само по себе, но и из-за того, что с увеличением времени съемки усиливается фон, регистрируемый на фотопленке, поэтому слабые линии можно не заметить.
В современных методах с фоторегистрацией {фокусирующие
5.4. Рентгеновский эксперимент
185
камеры Гинье) используют сходящийся интенсивный пучок. Это •помогает достичь хорошего разрешения линий и заметно сократить время съемки (до 10—60 мин). Сходящийся пучок получают благодаря помещению между .источником рентгеновских лучей и образцом изогнутого монокристалла кварца или графита. Такой изогнутый кристалл ориентируют таким образом, чтобы он отражал первичный пучок и превращал его из расходящегося в сходящийся. Затем сходящийся пучок попадает на образец, и рассеянные лучи регистрируются на фотопленке, поверхность которой находится в фокусе изогнутого монокристалла. Другие детали данного метода обсуждаются в разд. 5.6. Схема рентгенограммы, снятой в камере Гинье, приведены на рис. 3.1.
Другим современным методом исследования порошкообразных материалов является дифрактометрия. Дифрактограмма представляет собой набор линий (пиков) на диаграммной бумаге. В этом методе также применяют сходящийся падающий пучок рентгеновских лучей (разд. 5.6), что позволяет получать хорошее разрешение пиков. Из дифрактограммы можно легко и быстро получить информацию о положении и интенсивности (по высоте пика) дифракционных линий и, следовательно, весьма эффективно провести фазовый анализ.
Как наиболее важную область применения метода порошка следует назвать качественную идентификацию кристаллических фаз и соединений. В то время как большинство методов химического анализа позволяют изучать элементный состав образца, метод рентгеновской дифракции предоставляет уникальную возможность проводить фазовый анализ материалов. Рентгенофа-зовый анализ, правда, не дает прямой информации о химическом составе обнаруженных кристаллических фаз и соединений.
Каждая кристаллическая фаза имеет свою характерную по-рошкограмму, которую можно использовать для ее идентификации. Порошкограммы различных веществ отличаются друг от друга двумя параметрами: 1) положением дифракционных линий (т. е. межплоскостными расстояниями), которое при необходимости можно измерить весьма точно, и 2) интенсивностью линий, которую можно определить качественно или количественно. Известны случаи (хотя и очень редкие), когда порошкограммы двух веществ совпадают. Более часто, однако, два вещества имеют одну или две общие линии (т. е. одинаковые межплоскостные расстояния), остальные же линии (а их может быть от ~5 до 100) заметно отличаются друг от друга. В крайнем случае два вещества могут случайно иметь одинаковые параметры элементарных ячеек и, следовательно, одинаковые межплоскостные расстояния. Но поскольку в состав этих веществ входят различные химические элементы, то интенсивности линий будут различными. Обычно при использовании порошко
186
5. Дифракция рентгеновских лучей
грамм для фазового анализа основное внимание обращают на значение межплоскостных расстояний, а интенсивности линий сравнивают весьма грубо.
При идентификации неизвестных кристаллических веществ неоценимую помощь может оказать картотека порошкограмм, созданная Объединенным комитетом по стандартным порошко-граммам (США). Ранее эта картотека называлась картотекой АБТМ. Она содержит порошкограммы около 35 ООО веществ, и ежегодно пополняется сведениями еще о ~2000 соединений. В поисковых указателях все вещества упорядочены либо по их наиболее интенсивным линиям, либо по первым восьми линиям на порошкограмме в порядке уменьшения межплоскостных расстояний. После того как получена и промерена порошкограмма, идентификация неизвестного вещества занимает, как правило, около 30 мин. Сложности возникают в том случае, если вещество не включено в картотеку (это естественно!) или если вещество содержит примеси и на порошкограмме присутствуют линии нескольких фаз.
