Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
2) Переходы, затрагивающие вторую координационную сферу:
а) реконструктивные (медленные)
б) деформационные (быстрые)
3) Переходы типа порядок — беспорядок:
а) переходы типа замещения (медленные)
б) ориеитациониые вращательные
4) Превращение, связанное с изменением характера химической связи (медленное)
| (быстрые)
Алмазч*графит ЫаС1^СзС1
Кварц=р4=кристобалит Низкотемпературная модификация кварца=ра=высокотемпера-гурная модификация кварца Низкотемпературная модификация ЫРеОг^высокотемпера-турная модификация ЫРеО^ Сегиетоэлектрикч=едараэлектрик Ш4Н2Р04
Серое олово=*±=белое олово
508
12. Фазовые переходы
национную сферу, могут осуществляться по одному из двух механизмов:
>1) путем полного разрушения кристаллической решетки исходной полиморфной фазы (например, при переходе графита алмаз);
2) более легко путем растяжения или сжатия. Пример перехода второго типа — превращение типа ЫаС1^СзС1, которое имеет место в некоторых галогенидах
Рис. 12.2. Деформационный фазовый переход вещества со структурой типа КаС1 (а) в модификацию, имеющую структуру типа СвС1 (б). Ионы хлора имеют соответственно шесть (а) и восемь (б) ближайших соседей. Катионы пронумерованы цифрами от / до 8.
щелочных металлов и аммония при высоких температурах и (или) высоких давлениях. В структуре типа ЫаС1 элементарная ячейка относится по типу к граиецентрироваиной кубической (2 = 4); в качестве элементарной ячейки можно принять и ромбоэдрическую ячейку (а=Ь = с, а=|3=у = 60°) с 1— 1, объем которой равен четверти объема кубической ячейки (см. рис. 5.16). В этой примитивной ромбоэдрической ячейке ионы Ыа+ находятся в вершинах, а ионы С1_ — в центре ячейки (и наоборот). Если ромбоэдрическую ячейку сжать вдоль оси третьего порядка, то угол а увеличится до 90°. При этом возникнет структура типа СБС1 (рис. 12.2). Таким образом, кристаллическая структура типа ЫаС1 может быть трансформирована в структуру типа СБС1 путем сжатия. Координационные числа ионов при этом меняются от 6 до 8. Химические связи ионов хлора с катионами 2—7 остаются неизменными, а катионы 1 я 8 смещаются в направлении к иону хлора и попадают в первую координационную сферу этого иона. Количество химических
12,2. Реконструктивные и деформационные фазовые переходы
609
связей, которые должны быть разрушены в этом случае, существенно меньше, чем при реконструктивном фазовом переходе. Следовательно, при таком превращении отсутствует промежуточное состояние, характеризующееся высокой энергией, поэтому скорость фазового превращения велика. Например, СБС1 претерпевает переход структура типа СБС1->-структура типа ЫаС1 при 479 °С. При охлаждении же высокотемпературная модификация, имеющая структуру типа ЫаС1, самопроиз-
а
,ре-__о-— ре
•О-Ре
О
О
о
Ре
и О О 1\
и
. о
М-:-0-~М
-—о-М
......
-Ре
,М-------0--
Рис. 12.3. Тетрагональная (а) и кубическая (б) модификации ЫРе02. а —упорядоченное расположение катионов; а=4,057 А; 6=8,759 А; б — разупорядо-ченное расположение катионов в структуре типа 1МаС1; а=4 А; ионы М=Ы+ и Ие3* распределены хаотически по катионным позициям.
вольно превращается в низкотемпературную модификацию. Аналогичный механизм превращения характерен для переходов типа ГЦК-^ОЦК в металлах, например у->б-Мп при 1134°С и у-*-6-Ре при 1388 °С.
Превращения, затрагивающие вторую координационную сферу, протекают по реконструктивному механизму лишь в том случае, если при этом происходят разрыв и образование связей между атомами, находящимися в первой координационной сфере. Так, кварц, тридимит и кристобалит имеют трехмерную каркасную структуру, построенную из сочлененных вершинами тетраэдров 8104. Структуры этих трех оксидов кремния отличаются друг от друга типом сочленения тетраэдров, т. е. строением второй координационной сферы. Однако для превращения одной полиморфной модификации в другую необходимо разрушить старые и создать новые связи между атомами Б! и О.
510
12. Фазовые переходы
Переходы типа порядок — беспорядок, которые заключаются в обмене позициями атомов или ионов (т. е. переходы, идущие по механизму замещения), протекают обычно весьма медленно. На рис. 12.3 приведены схемы кристаллических решеток упорядоченной и разупорядоченной полиморфных модификаций 1лРе02. Первая из модификаций устойчива ниже ~700°С, вторая— выше этой температуры. Разупорядоченная фаза имеет структуру типа ЫаС1. Ионы Ы+ и Ре3+ распределены хаотически по октаэдричееким узлам гранецентрированной кубической элементарной ячейки (рис. 12.3,6). При охлаждении разупорядоченной модификации 1лРе02, например, до температуры 600 °С„ ионы кислорода не меняют своих позиций, а распределение катионов по октаэдричееким узлам становится регулярным (рис. 12.3,а). В результате возникает более крупная элементарная ячейка более низкой (тетрагональной) симметрии. Процесс упорядочения связан с перемещением катионов, и он протекает весьма медленно. Однако, как при любом реконструктивном фазовом переходе, скорость превращения существенно зависит от температуры. В случае 1ЛРе02 фазовое превращение идет довольно медленно, так как температура 600 °С — относительно-невысокая температура. В то же время аналогичный фазовый переход типа порядок — беспорядок в Ы2ТЮз (структура типа №С1) протекает очень быстро — равновесная температура превращения 1213 °С. Таким образом, если разупорядоченную полиморфную модификацию 1ЛРе02 можно довольно просто сохранить вплоть до комнатной температуры, то закалить разупорядоченную фазу П2ТЮ3 весьма сложно.
