Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
12.2. Классификация Бюргера: реконструктивные и деформационные фазовые переходы
Начнем рассмотрение теории фазовых переходов с классификации Бюргера (1961 г.), который первоначально выделил два типа фазовых превращений: реконструктивные превращения и деформационные превращения. Под реконструктивным, фазовым переходом понимают общую реорганизацию кристаллической структуры, которая сопровождается разрывом большого количества химических связей и образованием новых связей. Так, фазовый переход графита алмаз относится к реконструктивным, поскольку он связан с полным изменением кристаллической структуры: вместо гексагональных слоев, где атомы углерода имеют три ближайших соседа (графит), возникает трехмерный каркас, состоящий из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя другими атомами углерода (алмаз). Фазовый переход кварц^кристобалит (БЮг) также относится к реконструктивным. В этом случае координационные числа атомов в обеих полиморфных модификациях одинаковы— трехмерные каркасные структуры и кварца, и кристо-балита построены из тетраэдров БЮ^ сочлененных друг с другом вершинами. Однако структуры кварца и кристобалита име
506
12. Фазовые переходы
ют различный тип каркасной структуры, и поэтому их взаимные превращения сопровождаются разрывом большого числа химических связей, чем и объясняются высокая энергия активации реконструктивных фазовых 'переходов и малые скорости их протекания.
Часто реконструктивный переход не происходит из-за кинетических затруднений. В таких случаях говорят, что фаза, не претерпевающая превращения, кинетически устойчива, хотя и термодинамически метастабильна. Классическим примером этой возможности является существование при нормальных температурах и давлении алмаза. При 25 °С и 1 атм устойчивой полиморфной модификацией углерода является графит. Однако в этих условиях из-за кинетических затруднений переход алмазграфит практически не идет.
Поскольку при реконструктивном фазовом переходе происходит, как правило, заметное изменение кристаллической структуры вещества, то в этом случае симметрия и пространственные группы обеих полиморфных модификаций существенно отличаются между собой.
При деформационных фазовых переходах имеет место обычно не разрыв химических связей, а их искажение, которое сопровождается лишь небольшим изменением кристаллической структуры. В связи с этим деформационное фазовое превращение протекает относительно легко. Энергия активации такого процесса равна нулю или, во всяком случае, невелика. Между типами симметрии обеих полиморфных модификаций в этом случае существует явная родственная связь. Так, симметрия решетки низкотемпературной модификации, как правило, описывается подгруппой той же пространственной группы, что и симметрия решетки высокотемпературной модификации. Однако тип симметрии низкотемпературной фазы более низкий. В качестве примера рассмотрим три полиморфные модификации оксида кремния: кварц, тридимит и кристобалит. Превращения низкотемпературных модификаций этих соединений в высокотемпературные и обратно относятся к превращениям деформационного типа. В ходе фазовых превращений происходит искажение или поворот тетраэдров 8Ю4. При этом связи Б1—О практически не разрушаются.
Различие между реконструктивным и деформационным фазовыми переходами схематически показано на рис. 12.1. Чтобы превратить кристаллическую решетку фазы А в решетку любой из фаз В, С или О, необходимо разрушить соответствующие химические связи. Такой переход называется реконструктивным. В то же время взаимные переходы фаз В, С и В друг в друга не требуют разрушения связей, а лишь слабого поворота. Такие переходы являются переходами деформационного типа.
12,2. Реконструктивные и деформационные фазовые переходы
507
В табл. 12.1 приведена более подробная схема классификации фазовых переходов, предложенная Бюргером. Под термином «первая координационная сфера» отдельного атома понимают его ближайшее окружение (например, атомы О — окружение атома Зі в тетраэдре 5Ю4). Под второй координационной сферой подразумевают следующее после ближайшего окружение данного атома. Взаимодействие между данным атомом и атомами второй координационной сферы вряд ли можно
А В С В
Рис. 12.1. Превращение кристаллической структуры А в любую другую структуру неизбежно связано с разрывом химических связей между соседними атомами. Взаимйые превращения В, С и ?) друг в друга происходят путем искажения кристаллической решетки [1].
рассматривать как химические связи. Например, можно считать, что взаимодействие между соседними атомами кремния, находящимися в цепочке сочлененных вершинами тетраэдров ЭЮ4, является примером взаимодействия между данным атомом кремния и атомами, находящимися во второй координационной сфере. Превращения, затрагивающие первую коорди-
Таблица 12.1. Классификация фазовых переходов
Тип перехода Примеры
1) Переходы, затрагивающие первую координационную сферу:
а) реконструктивные (медленные)
б) за счет растяжения (быстрые)
