Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь, каким образом рассчитывается энергия гетероядерных связей Ес. Сандерсон использовал для этого уравнение Полинга, но ввел в него поправку, учитывающую длину связи; энергия связи между атомами А и В равна
ЕС={НМУ Е^Еы (8.29)
т. е. энергия связи определяется как среднее геометрическое энергий двух гомоядерных связей ЕАА И ?вв, умноженное на отношение суммы табулированных ковалентных радиусов Я.С и реальной длины связи /?о-
Для кристаллических твердых тел необходимо ввести, кроме того, поправку на общее число электронных пар п, участвующих в образовании связей. Так, если в газовой фазе в молекуле ЫаС1 имеется только одна общая электронная пара, т. е. одна связь, которую следует принимать во внимание, то в кристаллическом ЫаС1 каждый атом находится в координационном окружении шести других атомов, и согласно координационной полимерной модели связи четыре электронных пары должны быть распределены по шести связям вокруг рассматриваемого атома. Для большинства твердых оксидов и галоге-нидов использование в расчетах л.=4 приводит к хорошему согласию рассчитанных и экспериментальных энергий связи. В ряде случаев, особенно для небольших атомов, по не вполне понятным причинам для того, чтобы получить совпадение, приходится использовать п=3, а в некоторых редких случаях п=6.
Суммарная энергия связи Е в кристаллическом твердом теле вычисляется в виде суммы ионного и ковалентиого вкладов
Е = ЪЕвп+М- (8.30)
где 1С и и — доли ковалентиого и ионного вкладов; ?/// — «исправленная» энергия решетки. Введение этой поправки частично связано с тем, что энергия, необходимая для превращения твердого вещества в газовую фазу с полной диссоциацией, тождественна энергии атомизации этого вещества. Эта величина не равна энергии его решетки, поскольку последняя характеризует работу при переходе кристалла в газовую фазу, состоящую из ионов. Однако,вводя поправочный коэффициент/ в уравнение (8.30), равный 1 для галогенидов и 0,63 для окси
8.3. Координационные полимерные структуры
365
Таблица 8.13. Энергии связи
'Соединение п -НО а Е
кД ж/моль кДж/моль
1л20 6 о, со 1172 1168
Ыа20 4 0,80 851 881
КгО 4 0,84 777 791
рь2о 4 0,86 762 743
Сэ20 4 0,90 721 723
ВеО 4 0,42 1174 1175
МдО 4 0,50 1020 1040
СаО 4 0,57 1038 1061
БгО 4 0,60 1007 1002
ВаО 4 0,67 958 982
3 0,74 869 852
ЫаР 3 0,75 766 760
КИ 4 0,84 736 735
№ 4 0,86 711 710
СзР 4 0,90 688 688
ВеР2 3 0,34 1462 1502
МдР2 4 0,41 1499 1471
СаР2 4 0,47 1546 1549
$гР2 4 0,50 1522 1534
ВаР2 4 0,57 1532 1533
а Частичный заряд аниона.
доз., Сандерсов: получил хорошее согласие экспериментальных и расчетных энергий связи (примеры приведены в табл. 8.13).
&3.6. Энергия связи и структура
Для иллюстрации влияния энергии связи на структуру, в которой может кристаллизоваться то или иное соединение, приведем несколько очевидных примеров. Рассмотрим сначала причины огромных различий в структурах С02 и БЮг. С02— газообразное соединение, тогда как 8Ю2 — твердое вещество с высокой температурой плавления. В то же время углерод и кремний расположены в соседних клетках IV группы периодической таблицы, из чего следует ожидать большое сходство физических и химических свойств этих элементов. Ясно, что, имея две двойные связи углерод — кислород, молекула С02 должна быть более устойчивой, чем другие структуры, содержащие четыре одинарные связи углерод — кислород. Обычно прочность двойных связей не достигает удвоенной прочности одинарных связей, однако в случае С02 двойная связь должна быть именно вдвое прочнее. Почему это происходит? Расчеты Саидерсона полагают дать ответ на этот и ряд других вопросов; рассмотрим вкратце эти соображения.
366
8, Факторы, влияющие на структуру кристаллов
Как упоминалось в разд. 8.3.5, азот, кислород и фтор претерпевают ослабление связей под действием свободных электронных пар, так что энергии одинарных связей в них оказываются значительно меньше ожидаемых. Приведенное выше объяснение состояло в том, что присутствие свободных пар у соседних атомов приводит к некоторым пространственным затруднениям и взаимному отталкиванию атомов, ослабляющему связь. Сандерсон доказал некорректность этого объяснения (в аммиаке, например, связи К—Н слабее ожидаемых, однако атом водорода не имеет свободных пар) и вместо этого показал, что свободные пары могут экранировать валентные электроны от эффективного заряда ядер. Это явление уменьшает эффективную электроотрицательность [уравнение (8.28)], в результате чего уменьшается и энергия связи. Энергии «неослабленных» одинарных связей были оценены на основе корреляции, иллюстрируемой рис. 8.6. Для кислорода Е" = = 434 -кДж/моль, что примерно втрое превышает энергию связи О—О, экспериментально найденную из диссоциации Н2О2 (142 кДж/моль). Полезно сравнить эти значения с диссоциацией молекулярного кислорода, идущей с разрывом двойной связи, которая составляет 498 кДж/моль.
Установление ослабляющего влияния свободных электронных пар в азоте, кислороде и фторе позволяет объяснить ряд описанных ниже явлений.
