Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
г=гс~Вб (8.23)
где /у— ковалентный радиус, В — константа для данного атома (приведены в табл. 8.10), а б — его частичный заряд. Непосредственно измерить частичные заряды на атомах невозможно, но их можно оценить, используя сандерсоновскую шкалу электроотрицательностей (см. далее).
8.3. Координационные полимерные структуры
357
Таблица 8.10. Электроотрицательности и размеры атомов некоторых элементов [18]
Элемент г., А
В (для твердого состояния)
А5„
Г), А
н 3
и 0
Ве 1
В 2
С 3
N 4
0 5
5
N3 0
1
А1 2
Бі 2
Р 3
Б 4
С1 4
К 0
Са 1
1п 2
Оа 3
Ое 3
Аз 3
Бе 4
Вг 4
0
Бг 1
2
са 2
Бп 3
БЬ 3
Те 3
I 3
Сэ 0
Ва 0
Нд 2
Т1 3
РЬ 3
ВІ 3
,55 ,74 ,99 ,93 ,79 ,49 ,21 ,75 ,70 ,56 ,22 ,84 ,43 ,12 ,93 ,42 ,22 ,98 ,28 ,59 ,90 ,21 ,53 ,36 ,06 ,59 ,84 ,09 ,34 ,59 ,84 ,28 ,78 ,93 ,02 ,08 ,16
0,32 1,34 0,91 0,82 0,77 0,74 0,70 0,68 1,54 1,38 1,26 1,17 1,10 1,04 0,99 1,96 1,74
1,22 1,19 1,16 1,14 2,16 1,91 1,50 1,46 1,40 1,38 1,35 1,33 2,35 1,98
1,48 1,47 1,46
0,812 0,330
4,401 0,925 0,763 0,349
0,657 1,191 0.956 0,550
0,665 1,242 1,039 0,429 0,208 0,132
0,692 1,384 0,963 0,348
3,92 1,77 2,93 2,56 4,05 4,41 4,75 4,99 1,74 2,60 3,10 3,51 3,85 4,22 4,62 1,35 2,30 3,58 3,77 3,94 4,11 4,27 4,43 1,25 2,14
3,35
3,16; 3,66 3,80 3,94 4,08 1,10 1,93 3,59 2,85 3,21; 3,74
0,53 0.58
1,10 1,61 0,78 1,03
1,70 2,18 1,00 1,19
1,83 2,38 1,12 1,48 1,29 1,33
2,04 2,71 1,39 1,63
3,69
8.3.3. Электроотрицательность и частичные заряды атомов
Электроотрицателы-юсть атома представляет собой показатель, характеризующий силу притяжения, испытываемого внешними электронами при их взаимодействии с ядром (Горди, Ол-ред и Рошоу). Понятие электроотрицателы-юсти как параметра коррелирующего с экспериментально наблюдаемой полярностью связей между разнородными атомами было введено Полиигом. Атомы с высокой электроотрицателы-юстью в кова
358
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
леитных связях притягивают электроны сильнее, чём атомы с малой электроотрицательностыо, и в результате приобретают частичный отрицательный заряд. Величина этого заряда зависит от исходной разности электроотрицателы-юстей атомов, образующих связь. Раньше электроотрицателыюсть было трудно использовать для корректных расчетов, поскольку это понятие не имело точного определения и нельзя было использовать ¦абсолютную шкалу электроотрицателы-юстей. Полинг установил корреляцию полярности и валентного усилия связи. Он предположил, что усилие связи определяется суммой энергии гомеополярной связи и избыточной ионной энергией, связанной с полярностью связи и, следовательно, разностью электроотри-цательностей. Корреляцию полярности и избыточной ионной энергии Полинг использовал для построения шкалы электро-отрицательностей. Впоследствии эти идеи были разработаны и видоизменены Сандерсоном для того, чтобы сделать возможными вычисления энергии связей для широкого круга соединений. Однако для построения шкалы электроотрицателы-юстей Сандерсон использовал иной метод. Поскольку электроотрицательность является мерой притяжения, действующего между эффективным зарядом ядра и внешним электроном, то ясно, что она (электроотрицательность) связана с компактностью атома. Для оценки электроотрицателы-юсти 5 Сандерсон использовал соотношение
5 = Л/Ба (8.24)
в котором В означает электронную плотность в атоме, определяемую отношением атомного номера к объему атома, а Ва — электронную плотность, которую следовало бы ожидать для данного атома из линейной экстраполяции величин й для атомов инертных газов. Электроотрицательности, рассчитанные по этому способу, приведены в табл. 8.10 (в некоторые значения Сандерсоном введены небольшие поправки).
Важным вкладом в понимание природы связи является выдвинутый Сандерсоном принцип уравнивания электроотрица-телъностей, утверждающий, что в химическом соединении, состоящем из двух или большего количества атомов, исходно имеющих различные электроотрицателы-юсти, эти атомы приобретают одинаковую промежуточную электроотрицателыюсть. Установлено, что промежуточная электроотрицателыюсть является средним геометрическим электроотрицательностей составляющих атомов, например для МаР:
5Ь = У5^5;= 2,006 (8.25)
Уравнивание электроотрицателы-юстей означает, что в связях, образованных разными атомами, ' связывающие электроны
8.3. Координационные полимерные структуры
359
частично смещены от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому. В результате на последнем возникает частичный отрицательный заряд, величина которого по Сандерсоиу равна отношению изменения электроотрицательности, испытываемого данным атомом при образовании связи,, к тому изменению, которое должно было бы произойти, чтобы атом превратился в ион с зарядом +1 или —1.
Для расчетов частичных зарядов необходимо было установить некую точку отсчета. В качестве таковой выступает предположение, что в Иар связи являются на 75% ионными (последующее развитие подтвердило достоверность такого предположения). Кроме того, необходимо было предположить, что электроотрицателы-гость связана линейной зависимостью с изменениями заряда. Исходя из этих предпосылок, можно показать, что изменение электроотрицательности А5С, необходимое для приобретения единичного положительного или единичного отрицательного заряда, определяется выражением
