Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
8.1.3. Размеры атомов или ионов
Относительные размеры атомов (ионов) оказывают определяющее влияние на структуру соединения, в особенности когда речь идет о структурах с преимущественно ионной связью. Основной принцип образования ионных структур состоит в том, что каждый ион должен проявлять максимально возможное КЧ при условии, что он может непосредственно касаться всех своих ближайших соседей с противоположным зарядом. Это правило не действует, однако, если катион оказывается настолько мал, что может свободно «болтаться» в отведенном ему междоузлии анионной подрешетки; такая гипотетическая структура неустойчива. Предельный размер ионов, определяемый размером междоузлий в ГЦК- и ОЦК-анионных решетках, можно оценить, исходя из правил соотношения радиусов (разд. 8.2.3), но следует иметь в виду, что в реальных структурах эти правила часто не выполняются. В общем случае взаимосвязь относительных размеров ионов и координационных чисел весьма проста: при увеличении отношения радиуса катиона к радиусу аниона КЧ катиона увеличивается. Это правило хорошо выполняется, например среди оксидов с общей формулой М02: с ростом радиуса М КЧ увеличивается: « , Оксид М02 С02 8Юа ТЮ„ РЬ02 Координационное число
атома М 2 4 6 8
Подтверждение этой закономерности можно видеть также в следующем ряду соединений:
Соединение ВеР2 Сар2 РЬ20 Сз20 ВеО MgO
Структурный тип БЮз ТЮ2 гпЭ ЫаС1
Координационное число 4 6 8 4 6 4 6 Для молекулярных структур размерные соображения оказываются не столь значимыми. В некоторой степени это свя-
8.2. Ионные структуры
329
заыо с тем, что координационные числа в таких структурах определяются валентностями, а частично с тем, что ковалент-ные радиусы элементов не меняются столь сильно, как ионные радиусы. Вообще для некоторого элемента справедливо следующее соотношение радиусов:
радиус катиона < ковалентный радиус < радиус аниона
В то же время надо заметить, что очень немногие элементы могут существовать во всех этих трех состояниях. Магний, например, может существовать в форме катиона или ковалент-ного атома, но никогда — в форме аниона; фтор, напротив, может образовывать анион или быть ковалентным атомом, но никогда не бывает катионом. Из элементов, которые могут быть во всех трех состояниях, можно назвать, например, водород и иод.
Поскольку элементы не так уж сильно различаются по своим ковалентным радиусам (табл. 8.10), то в большинстве случаев образование связей с соблюдением валентностей осуществляется без ограничений размерного характера. Рассмотрим, например, тетраэдрическую молекулу СЦ с ковалентными связями. Ковалентный радиус углерода достаточен для того, чтобы могли образоваться четыре ковалентные связи С—I. Если бы структура имела ионный характер, то ион С4+ (в действительности таковой не существует) был бы слишком мал для образования тетраэдрического окрул<ения из больших ионов I".
8.2. Ионные структуры
Чисто ионную связь в кристаллах надо рассматривать как идеализированный случай, редко реализующийся на практике. Даже такие вещества, как ЫаС1 и СаО, представляют собой в действительности лишь преимущественно ионные соединения, так как в них имеется определенная доля ковалентиой связи между катионами и анионами, что понижает заряд каждого из них. Степень ковалентиости возрастает с увеличением зарядов ионов настолько сильно, что ионов с истинным зарядом, большим + 1 или —1, по-видимому, вовсе не существует. Поэтому, если ЫаС1 можно обоснованно представить себе построенным из катионов N3+ и анионов С1~, то Т1С (также относящийся к структурному типу ЫаС1) безусловно не содержит ионов Тг4* и С4*. Этот факт ставит проблему правомочности использования далее ионной модели, — ведь известно, что во многих соединениях, например А1203, СёС12 и т. д., образуемая связь характеризуется большим вкладом неионного характера. Если отвергнуть ионную модель, то следует найти альтернативный способ описания связи. В настоящей главе в целом, однако, отдано
330
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
предпочтение ионной модели благодаря ее широкой применимости и полезности в качестве первого приближения для описания соединений, имеющих в действительности значительную долю ковалентности. В разд. 8.3 и 8.4 обсуждаются два способа •оценки степени ковалентности в соединениях, которые принято относить к «ионным структурам».
8.2Л. Ионы и ионные радиусы
Обсуждение каких бы то ни было кристаллохимических соображений невозможно без соответствующих сведений о размерах ионов в кристаллах. В настоящий момент, однако, в кристаллохимии происходит своего рода революционный пересмотр представлений об ионных радиусах. Теперь признано, что системы ионных радиусов, введенные много лет назад По-лингом, Гольдшмидтом и другими исследователями, имеют серьезные недостатки; предлагаемые изменения касаются и самих представлений о ионах и ионных структурах. В последних сводках ионных радиусов — например, Шеннона и Пруитта [19] — для катионов предлагаются большие размеры, чем это было принято раньше, тогда как для анионов, наоборот, меньшие. Так, по Полингу ионные радиусы Na+ и F- составляли 0,98 и 1,36 А соответственно; по Шеннону и Пруитту радиус Na+ в зависимости от координационного числа меняется в пределах 1,14^1,30 А, а для F~ равен 1,19 А.
