Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
В случае соединений немолекулярной природы валентность атомов или заряд ионов связаны с координационными числами и структурой не непосредственно; они определяют лишь общую формулу соединения. Так, состав соединений ряда 1ЛР, Л^О, $с1Ч, ТЮ соответствует одной общей формуле АВ; все они кристаллизуются в структурном типе каменной соли, а координационные числа для каждого из них характеризуются отношением 6 : 6, несмотря на то, что валентности компонентов увеличиваются от единицы в до четырех в ТЮ. Природа химической связи в ряду этих соединений меняется от преимущественно ионной в 1Л17 до преимущественно ковалентиой в ТЮ, однако структура, т. е. пространственное расположение атомов (или ионов), не зависит от валентностей компонентов кристалла.
8.1.2. Типы химической связи
Природа межатомной связи оказывает значительное влияние на координационные числа атомов и, следовательно, на структуру, в которой кристаллизуется данное вещество. Ионная связь в общем случае приводит к высокосимметричным структурам, в которых КЧ принимают максимально возможные значения, поскольку при этом силы электростатического притяжения, обеспечивающие существование кристалла как единого целого, достигают максимума. В то же время ковалентиая связь обладает резко выраженной направленностью, благодаря чему атомы испытывают явное предпочтение к определенным типам координационного окружения вне зависимости от того, каковы другие атомы, входящие в структуру. В структурах с ковалеитт
8.1. Предварительные замечания
327
ным типом связи КЧ атомов обычно невелики и, как правило,, меньше, чем в соответствующих ионных структурах, если размеры составляющих их ионов близки к размерам атомов рассматриваемой ковалентной структуры.
Типы связи в химических соединениях хорошо коррелируют* с электроотрицательностью составляющих атомов и их положением в периодической таблице.
Щелочные и щелочноземельные элементы образуют структуры с доминирующим ионным типом связи (исключение составляют некоторые соединения бериллия), в особенности при соединении с наиболее электроотрицательными элементами небольшого радиуса (О2- и Р~). Структуры с ковалентным типом связи наблюдаются преимущественно в соединениях небольших атомов, проявляющих высокую валентность, которые, находясь в высоких степенях окисления, обладают сильной поляризующей способностью (например, В+3, Б!*4, Р+5, Б+в и т. д.), а также (но реже) в соединениях больших атомов, которые, находясь в отрицательной степени окисления, легко поляризуются (например, I-1, 8~2).
В большинстве немолекуляриых соединений связь является промежуточной между ионной и ковалентной; в каждом конкретном случае, как показано ниже, природу связи можно охарактеризовать количественно с помощью степени ионности, т. е. определив долю чисто ионной составляющей. В соединениях некоторых переходных металлов образуются также связи металлического характера.
Рассмотрим несколько наиболее показательных примеров влияния типа связи на кристаллическую структуру.
а) Ряд БгО, ВаО, НёО. Оксиды БгО и ВаО обладают структурой типа ШСЛ, в которой ионы М+2 находятся в октаэдрическом окружении. Принимая во внимание только размерный фактор и предполагая чисто ионный характер связи, для Y{gO надо ожидать также реализации этой структуры. Однако КЧ ртути в Н@0 равно лишь двум, а структуру этого соединения следует рассматривать как ковалеитную. Наблюдающаяся в 1-^0 цепочечная структура составлена из линейных фрагментов О—Нд—О, что можно объяснить яр-гибридизацией ртути. В основном состоянии атом ртути имеет следующую электронную конфигурацию:
(оболочка ксенона) 4/и 5с!10 6з2
а в возбужденном состоянии, соответствующем проявлению валентности ртути, равной двум, следующую:
(оболочка ксенона) 4/1'1 5^10 бз1 бр1
Гибридизация одной 6я и одной 6р орбиталей приводит к возникновению двух вытянутых вдоль одной оси гибридных яр-орбиталей, каждая из которых, пере-крываясь с орбиталыо кислорода, образует обычную ковалеитную связь при помощи общей электронной пары. Отсюда понятно, почему КЧ ртути в НёО равно двум.
б) В ряду Л/^з, А1Си, А1Вгз, А11% осуществляется постепенный переход от
328
8. Факторы, влияющие на структуру кристаллов
ионного типа связи к ковалентному, что связано с уменьшением разности элек-троотрицательностей алюминия и галогена. Так, А1Р3 — тугоплавкое соединение с преимущественно ионной связью и структурой, близкой к Де03, в которой ионы А1+3 находятся в искаженных октаэдрах. А1С13, подобно СгС13, имеет в твердом состоянии слоистую полимерную структуру, родственную структурам СсКЛг и СоТ2. Связь в А1С13 носит смешанный ионно-ковалентиый характер. А1Вг3 и АП3" образуют молекулярные решетки, построенные из димерных единиц АЬХв (рис. 7.10); связь между алюминием и атомами галогенов в этих соединениях преимущественно ковалентная.
В рядах галогенидов других элементов, например Ве, М^, ва и 1п, также наблюдаются изменения характера связи и структуры при переходе от одного галогена к другому с той же тенденцией: фториды, в которых разность элек-троотрицательностей двух элементов максимальна, образуют соединения с наиболее ионным характером связи; в других галогенидах степень иониости связи уменьшается от хлоридов к иодидам.
