Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
300
7. Описательная кристаллохимия
Таблица 7.8. Расчет межатомных расстояний в некоторых простых структурах
Структура Межатомное расстояние Число соседей иа таком расстоянии1 Формула для расчета расстояния через параметры решетки
Каменная соль . (ку- Иа- -С1 6 а/2 = 0,5 а
бическая) С1- -С1 12 а/у'2 = 0,7'07 а
Ыа —N3 12 а/У2 = 0,707 а
Сфалерит (кубичес- 2п- —Б 4 ауз/4-0,433 а
кая) 2п- -2п 12 а/У2 = 0,707 а
Б- -Б 12 а/У2 = 0,707а
Флюорит (кубичес- Са- -Р 4 или 8 аУ3/4=0,433 а
кая) Са- -Са 12 а/У2 = 0,707 а
Г- -И 6 а/2 = 0,5 а
Вюртцит3 (гексаго- 2п- —Б 4 аУЗ/8=0,612а = Зс/8=
нальная) -0,375 с
2п- -2п 12 а=0,612 с
Б— -Б 12 а=0,612 с
Арсенид никеля3 (гек- №- -Аэ 6 а/У2 = 0,707а= = 0,433 а
сагональная) Ав- -Аз 12 а=0,612с
N1- -N1 2 с/2 = 0,5 с=0,8 16 а
№- -N1 6 а=0,612с
Хлорид цезия (куби- Сй- -С1 8 аУЗ/2 = 0,866 а
ческая) Сэ- -Сэ 6 а
С1- -С1 6 а
Иодид кадмия (гекса- Сс1 —I 6 а/У2 = 0,707 а-- = 0,433 с
гональная) I— I 12 а=0,612 с
Сс1 -Сс1 6 а=0,612с
Соотношения не выполняются, если с/а=7&1,633.
ных радиусов); следовательно, СаР2 — типичный пример соединения с эвтактической структурой. Расстояние Р-—И в этом соединении составляет 2,73 А, что в сопоставлении с ионным радиусом фтора (1,2—1,4 А) говорит о том, что анионы касаются (или почти касаются) друг друга. Мотив образуемой ими примитивной кубической решетки не соответствует плотнейшей упаковке, но так как они касаются друг друга, то, возможно, что этот путь описания структуры ближе к реальности, чем предположение о КПУ ионов Са2+.
7.2.2. Структурные типы вюртцита 2/г5 и арсенида никеля Л^'Ля
Сходство этих структур состоит в наличии ГПУ анионов, а различие — в расположении катионов. Так, в вюртците позиции Т+ (или Т_) заняты, а Т_ (или Т+) и О свободны; в №АБ ПО
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
301
зиции О заняты, а Т+ и Т_ свободны. Эти структуры — гексагональные аналоги соответствующих кубических плотноупако-ваиных структур — сфалерита и NaCl. Отметим, что гексагональных аналогов флюорита и антифлюорита не существует.
И вюртцит, и арсенид никеля обладают гексагональной симметрией и гексагональными элементарными ячейками. На рис. 7.19, а показана элементарная ячейка, содержащая анионы с плотной упаковкой. Такую ячейку довольно трудно изобразить на плоскости, поскольку в ней в отличие от кубической угол у=120°. Элементарная ячейка содержит два аниона (один в начале координат и один в объеме ячейки) с координатами 1 2 1
0, 0, 0 и -j-, —, -у. На рис. 7.19, б приведена проекция той
же ячейки вдоль оси с. Слои с плотнейшей упаковкой лежат
в базовой плоскости при с — О (светлые кружки) и при с = -§п
(заштрихованные кружки). Поскольку последовательность упаковки слоев соответствует ГПУ (...АВАВА...), то расположение слоя при с = 0 повторяется при ,с=1. Атомы 1—4, лежащие в базовой плоскости, образуют основание элементарной ячейки (изображено штриховыми линиями). Одна элементарная ячейка показана на рис.. 7.19, в (штриховые окружности — атомы, находящиеся в четырех верхних углах ячейки, т. е. при с=1). В отличие от металлов с ГПУ, где атомы касаются (например, атом 1 касается атомов 2, 4 и 5), в эвтактических ионных структурах анионы не всегда могут контактировать друг с другом из-за отталкивания катионов, находящихся в междоузлиях. Если представить себе все-таки, что ионы касаются, то такая гексагональная ячейка должна иметь размеры с отношением с/а= 1,633. Это значение получается из геометрических соображений (см. приложение, разд. 1), если учесть, что а равно кратчайшему расстоянияю X—X, т. е. диаметру аниона, ас — удвоенной высоте тетраэдра из четырех анионов.
Пустоты, предоставляемые катионам в гексагональной плотнейшей упаковке анионов, показаны на рис. 7.19, г. Поскольку ячейка содержит два аниона, то в ней образуется по два междоузлия каждого типа — Т+, Т_ и О. Обозначим (рис. 7.19, д) одно из них как Т_(А). Его центр лежит на ребре с элементарной ячейки на высоте 3/еС над анионом 1, находящимся в начале координат. Это междоузлие TJ(A) окружено тремя анионами (5, 6 я 7), лежащими на высоте c=V2, и анионом / (с = 0); вершина образовавшегося тетраэдра обращена вниз. Катионная позиция расположена в центре тяжести этого тетраэдра, т. е. на XU расстояния по вертикали от его основания до вершины (см. приложение, разд. 1). Так как вершина и основание расположены соответственно при с = 0 и 7г, то получа-
302
7. Описательная кристаллохимия
Рис. 7.19,2—д.
О Ni • AS
З
Рис. 7.19, е—з.
7.2. Некоторые наиболее важные структурные типы
Л
Рис. 7.19, и—л.
20—1169
7. Описательная кристаллохимия
м
Рис. 7.19. Структуры вюртцита и арсенида никеля, а+в — гексагональная элементарная ячейка с ГПУ анионов; г, д — междоузельные позиции структуры с ГПУ; е, ж — структуры вюртцита и №Аз; з, и — координационное окружение мышьяка в ІМіАз в форме тригональной призмы; к—м-—полиэдрические модели структур 2пБ и МАэ.
ется, что катионная позиция лежит при с = 3/8- На практике, однако, оказывается, что катион, занимающий это Т_(Л)-междоузлие в структуре вюртцита, может и не находиться точно в положении 0,375 с. Для ряда весьма детально изученных структур (табл. 7.9) позиция катиона меняется в интервале (0,345-^0,385) с.
