Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
282
7. Описательная кристаллохимия
их на атомы, образующие упаковку и междоузельные атомы, абсурдно.
По характеру связи многие соединения занимают промежуточное положение между ковалентными и ионными; таковы, например, ZnS и CrClg (табл. 7.2). Преимущество описания структур таких соединений в рамках представлений о плотных упаковках
состоит в том, что это можно сделать, не учитывая реального характера связи.
7.1.2.5. Молекулярные структуры. Плотная упаковка реализуется при образовании структур не только из атомов или ионов: многие молекулярные соединения кристаллизуются, образуя структуры с плотной упаковкой, несмотря на то что между соседними молекулами в них действуют лишь слабые вандерва-альсовы силы. Если молекулы имеют форму, близкую к сферической, или
Рис. 7.10. ГПУ атомов брома в кристалличе- М°ГУТ проявлять себя как ском А1Вг3 и молекула А12Вг6; атомы алю- сферические вследствие миния занимают Т+- и Т_-позиции. Штрихо- ТОГО, ЧТО способны Бравые линии — атомы, лежащие ниже плоско- щаться или принимать сти рисунка. различную пространствен-
ную ориентацию, то образуются простые структуры с КПУ или ГПУ (таковы, например, структуры Н2, СН4 и HCl). Несферические молекулы, в особенности молекулы, построенные из тетраэдрических и октаэдриче-ских фрагментов, могут также образовывать структуры с мотивом плотной упаковки. Так, например, димерные молекулы А12Вг6 (рис. 7.10,6), состоящие из двух тетраэдров А1Вг4, соединенных общим ребром (атомы брома 3 и 5 общие для обоих тетраэдров), при переходе в кристаллическое состояние образуют ГПУ атомов брома, в которой атомы алюминия занимают 7б имеющихся тетраэдрических пустот. На рис. 7.10, а выделены две тройки атомов брома и два междоузлия (Т+- и Т--позиции) для атомов алюминия, входящие в состав одной молекулы. Соседние молекулы АЬВга расположены так, что каждый атом
7.1. Описание кристаллических структур
283
брома в ГПУ-решетке принадлежит только одной молекуле. Молекулы 8пВг4 имеют тетрагональную форму и при кристаллизации также образуют ГПУ-решетку атомов брома, тетраэдриче-ские междоузлия которой в данном случае заполнены лишь на '/е-
7.1.3. Другие способы организации структуры. Тетрагональная упаковка
Гексагональная и кубическая плотные упаковки относятся к наиболее «экономным» способам укладки шаров в пространстве; для этих структур характерны координационное число 12 и высокая степень заполнения объема, равная 74,05%. Примитивная тетрагональная упаковка (ПТУ) и объемноцентрированная тет-
Рис. 7.11. Координационное окружение центральных атомов при КЧ 12 в ГПУ (а) и КПУ (б), 11 в ПТУ (в) и 10 в ОЦТУ (г). Координация типа в встречается в различных структурах, включая рутил, рамсделлит Мп02, 4-ЦАЮ2
и у-Ы3Р04 [14].
рагональная упаковка (ОЦТУ) приводят к несколько меньшим координационным числам (11 и 10) и меньшему заполнению объема (71,87 и 69,81%). Хотя ПТУ как способ упаковки рассматривается сравнительно недавно, кристаллы с такой организацией структуры не редкость. По такому принципу, в частности, построены анионные подрешетки рутила ТЮ2, рамсделли-та Мп02 и некоторых тетраэдрических у-модификаций, в частности у-1л*зР04 и у-ПАЮа.
Характер окружения центральных атомов и координационные числа для ПТУ и ОЦТУ в сравнении с ГПУ и КПУ показаны на рис. 7.11. Структуру с ПТУ (рис. 7.11, в) можно рассматривать как производную от ГПУ-структуры, получающуюся при удалении из координационной сферы на рис. 7.11, а атома 12 и при некотором нарушении копланарности атомов 1—6 (в ГПУ-структуре эти атомы лежат в одной плоскости с центральным атомом). Более детальное по сравнению с рис. 7.11, в изображение ПТУ-структуры приведено на рис. 6.16, г, воспроизводящем упаковку ионов кислорода в рутиле.
Межузельные позиции в структурах с ПТУ можно разделить на две категории: 1) неискаженные тетраэдры и октаэдры, подобные имеющимся в ГПУ, и 2) искаженные тетраэдры и окта-
а
5,6
5,6
284
7. Описательная кристаллохимия
эдры. В неискаженные позиции могут входить разнообразные катионы, например октаэдрические междоузлия в ТЛО2 и МпОг заняты титаном и марганцем, а тетраэдрические междоузлия в тетрагональных у-фазах — литием и алюминием (у-ЫАЮг) или литием и фосфором (у-1ЛР04). Искаженные позиции, напротив, как правило, остаются незаполненными.
Реальных кристаллических структур с ОЦТУ (рис. 7.11, а), по-видимому, не встречается. Возможно, это объясняется тем, что в случае ОЦТУ не образуется правильных (неискаженных) междоузлий, в которых могут помещаться катионы.
7.1.4. Структуры, построенные из пространственных полиэдров
Рассмотрим другой подход к описанию кристаллов, который основан на представлении их структуры в виде полиэдров, со-единяющися друг с другом вершинами или гранями. Например, в ЫаС1 каждый ион Ыа+ имеет в ближайшем окружении шесть расположенных по октаэдрическому мотиву ионов С1~. Такая структура хорошо моделируется октаэдром, причем подразумевается, что в вершинах октаэдра расположены ионы С1~, а внутри его — ион Ыа+. Пространственное строение становится понятным из характера соединения полиэдров. Решетка №С1 образована октаэдрами, которые соединены ребрами (каждое ребро принадлежит одновременно двум октаэдрам). Соединение полиэдров при образовании решетки не приводит, однако, к 100 % -ному заполнению имеющегося объема; в ЫаС1, в частности, между соединенными октаэдрами образуются тетраэдрические пустоты (рис. А.2.4 в приложении 2). На рис. А.2.3 показаны различные способы соединения полиэдров, а также выкройки для изготовления самодельных моделей полиэдров из бумаги.
