Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
2
3
1000/ГСК"1)
4
13.2. Твердые электролиты
23
яема). Теперь хорошо известно, что оксид натрия (или других металлов) необходим для стабилизации структуры этих соединений.
Интерес к ^-глинозему как твердому электролиту возник после пионерской работы сотрудников компании «Форд», которые в 1966 г. нашли, что ионы Ыа+ в нем чрезвычайно подвиж-
Ять > ;
ШШШш
; Ч| '
Рис. 13.11. Кислородные слои в Р-глиноземе.
ны при комнатной и более высоких температурах. Этими же исследователями было найдено, что ионы могут быть обменены на другие катионы, которые также проявляют высокую подвижность в структуре р-глииозема. Возможность разработки новых аккумулирующих систем с высокой плотностью энергии, призванных сыграть важную роль в современной энергетике, послужила главным стимулом дальнейшего развития исследований этих твердых электролитов.
Высокая подвижность однозарядных ионов в р-глиноземе является следствием его необычной кристаллической структуры (рис. 13.11), которая построена из плотноупаковаииых кислородных слоев, но в каждом пятом слое отсутствует 3/4 ионов
24
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
кислорода, необходимых для плотной упаковки. Ионы Ыа"1" располагаются в этих кислород-дефицитных слоях и имеют возможность легко перемещаться, так как, во-первых, мест, доступных для ионов 1Ма+, больше, чем самих ионов, и, во-вторых, ионный радиус Ыа+ меньше радиуса кислорода. р-Глинозем существует в двух структурных модификациях, известных как р- и {/'-глиноземы и отличающихся последовательностью чередования слоев (рис. 13.12). р1 "-Форма образуется при большем
- о О
ШБ
— О
О
ШБ
ШБ
о О
• о--0
ШБ
плоскость
зеркального
отражения
— о
О
ШБ
ШБ
о О
О N0* О кислород ШБ шпинельный блок
Рис. 13.12. Последовательности упаковки кислородных слоев в структурах
р.- и ^'-глиноземов.
содержании щелочного оксида в кристаллах (п.^5-4-7), тогда как для р-формы п составляет 8-4-11. Обе структуры тесно связаны со структурой шпинели М?А1204: они построены из шпи-нельных блоков, имеющих «в толщину» четыре кислородных слоя с плотнейшей упаковкой, чередующиеся в последовательности АБСА, характерной для кубических структур. Ионы А13+ занимают некоторые из тетраэдрических и октаэдрических позиций, образующихся между двумя примыкающими кислородными слоями с плотнейшей упаковкой. Соседние шпинельные блоки разделены слоями с дефицитом кислорода — плоскостями проводимости, в которых локализованы ионы Ыа+. Гексагональные элементарные ячейки характеризуются параметрами 0 = 5,60 А и с = 22,5 А (р), 33,8 А ([*")¦ В направлении оси с, перпендикулярной кислородным слоям, элементарная ячейка р-А1203 содержит два шпинельных блока, а ячейка Р"-А120з — три блока. Общая последовательность чередования кислородных слоев, включающая и шпинельные блоки, и плоскости проводимости, в р"-фазе соответствует кубическому моти
13.2. Твердые электролиты
25
ву АВС, тогда как в р-А120з наблюдается более сложный мотив из десяти слоев (рис. 13.12).
Структуру шпинельных блоков надо рассматривать как дефектную по сравнению с идеальной структурой шпинели. Так, шпинель, содержит ионы М§2+ и А13+ в отношении 1 : 2, тогда как шпинельные блоки р- и р"-глинозема содержат только А13+, не считая малых количеств легирующих ионов, таких,, как обычно дхобавляемые 1Л+ и Мд2+. Вследствие этого и для поддержания: баланса зарядов в шпинельных блоках должны образовываться вакансии ионов А13+
Атомная структура плоскости проводимости р-глинозема и примыкающих к ней областей была предметом многочисленных структурных работ, и тем не менее пока еще нет полного понимания некоторых деталей этой структуры. На рис. 13.13 изображ:ен слой плотноупакованных ионов кислорода О2- (А и В), расположенный ниже плоскости проводимости. Заштрихованные ионы 02~, обозначенные как С, принадлежат следующему слою (их называют мостиковыми или связующими ионами); оии: лежат в плоскости проводимости. Как видно, в этом слое занята лишь 1/4 кислородных позиций, т. е. на каждый С-ион кислорода приходятся три незанятых узла, обозначенных символом т. В р-глиноземе плоскость проводимости является плоскостью зеркального отражения (рис. 13.12), так что плот-иоупакованные слои ионов А и В, расположенные снизу и сверху нее, неразличимы в проекции, показанной на рис. 13.13, так как налагаются друг на друга. В ^"-модификации плоскость провод и мости не является плоскостью зеркального отражения, а кислородные слои, лежащие выше и ниже нее, сдвинуты относительно друг друга*.
* Относительный сдвиг соседних кислородных слоев происходит путем вращения вокруг оси с, являющейся осью 3-го порядка, и составляет 120е (см. обзор по структуре р- и Р"-А120з в кн. [Садуорса Дж. и Тилли А.])—
ПриМ. П<2?>ев.
Рис. 13.13. Плоскость проводимости в р-глиноземе.
26
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
Ионы (Ма+ в {3-глиноземе могут занимать позиции трех различных типов: 1) межкислородные позиции (т)\ 2) позиции Биверса — Росса (Ьг);3) позиции анти-Биверса — Росса (аЬг).. Структурные исследования показывают, что ионы Ыа+ находятся преимущественно в позициях Ъг и т, но любое их перемещение осуществляется через позиции аЬг. В позициях Ъг, имеющих, как и т, большой размер, ион Иа+ окружен тремя кислородными ионами А из нижнего слоя, тремя из верхнего слоя и тремя (типа С) из плоскости проводимости. Длина связи На—О в этих позициях увеличена ( — 2,8 А) в сравнении: с нормальной величиной ( — 2,4 А). Позиции аЬг имеют гораздо меньший размер, чем позиции Ъг и т, из-за близкого расположения двух ионов кислорода, принадлежащих, верхней и нижней плоскостям. Расстояние Ыа—О в этом случае составляет 2,3 А. Большинство других однозарядных катионов также предпочитает занимать в р-глииоземе Ъг- и т-позиции; исключение составляют Ag+ и Т1+, которые проявляют заметное предпочтение к позициям аЬг. Возможно, что это связано СО' склонностью этих ионов к образованию ковалентиых связей и к занятию узлов решетки, характеризующихся низкими координационными числами, таких, как позиции аЪг.
