Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
собственная /примесная проводимость у проводимость^/ 'г
примесная • проводимость II
1/7ЇК-')
Концентрация Ссі'
Рис. 13.7. Схематическая температурная зависимость проводимости AgCl, легированного Сс1С12 (а), и влияние концентрации Сс12+ на проводимость АдС1 при постоянной температуре (б). Штриховые линии показывают влияние двухзарядных анионных примесей.
примесей с, выводятся следующим образом. Для сохранения баланса зарядов необходимо, чтобы
ХС = С-\-ХІ (13.13)
где хс — концентрация межузельных ионов А?+. Проводимость в примесной области описывается выражением
а = е(хс\іс + хі\іі) =
1+4
4-ей.
1~2
1
1
(13.14)
Прецизионные измерения показывают, что в действительности проводимость А§С1 отклоняется от идеализированного поведения, представленного на рис. 13.7. При высоких температурах возрастает роль дальних дебай-хюккелевских взаимодействий, что приводит к увеличению наклона температурной зависимости о в собственной области. При низких температурах образование комплексов типа «примесь — катионная вакансия» приводит к отклонению вниз от идеальной примесной зависи-
2—1426
18
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
мости. Ниже приведены значения энергии активации некоторых процессов в кристалле А?С1 с участием дефектов:
Е, эВ
13.1.3. Фториды щелочноземельных металлов
В этой группе соединений доминирующими дефектами являются, очевидно, анионные дефекты Френкеля — межузельиые ионы Р", занимающие центр куба, в вершинах которого находятся восемь других ионов Р~ (рис. 7.18). Измерения проводимости свидетельствуют о том, что анионные вакансии более подвижны, чем межузельиые ионы фтора. Это противоположно картине, наблюдающейся в к%С\, где межузельиые ионы подвижнее катионных вакансий. В некоторых материалах со структурой флюорита, например у РЬР2, проводимость при высоких температурах становится весьма большой (разд. 13.2.3).
13.1.4. Простые стехиометрические оксиды
Изучение проводимости таких оксидов, как М^-0, представляет собой трудную задачу, так как из-за высокой температуры их плавления (~2500°С) трудно вырастить чистые монокристаллы, которые не захватили бы примесей при этих температурах. Другая причина, усложняющая исследования, состоит в том, что в этих оксидах энергия образования и энергия миграции дефектов в несколько раз больше, чем в N301. В итоге их проводимость чрезвычайно низка даже при высоких температурах и часто определяется в основном наличием примесей.
Между энергиями образования дефектов Шоттки (в галоге-нидах щелочных металлов), а также вакансий (в металлах) и температурами плавления этих веществ существует линейная корреляция, как это показано иа рис. 13.8 для галогенидов лития. Такая корреляция вполне объяснима, поскольку температура плавления характеризует энергию, необходимую для полного разрушения кристаллической решетки, и, следовательно, зависит от энергии последней. В то же время энергию образования дефекта Шоттки или вакансии можно приравнять энергии, необходимой для разрушения чрезвычайно малой области кристалла и удаления атома или пары противоположно заряженных ионов из структуры. Таким образом, и в результате плавления, и при образовании дефектов разрушаются связи. К сходству между этими двумя процессами можно добавить, что некоторые
Образование дефекта Френкеля Миграция катонной вакансии Миграция межузельных ионов А^^*
1,24
0,274-0,34 0,054-0,10
13.2. Твердые электролиты
19-
теории плавления основаны на образовании значительной концентрации точечных дефектов при приближении к температуре плавления. Была выявлена столь же оправданная корреляция между температурой плавления и энергией миграции дефектов, например катионных вакансий. Справедливость такой корреляции для оксидов позволяет оценить энергии образования и миграции дефектов. По этой оценке энергия образования дефектов
Г. Вг"сГ ?~
о1-1-•——1—•—
500 1000
Температура плавления, К
Рис. 13.8. Корреляция энтальпий образования дефектов Шоттки и энтальпий миграции катионных вакансий с температурами плавления галогенидов лития [1].
Шоттки в М^О составляет 6,5 эВ, а энергия миграции катионных вакансий 2,5 эВ. Экспериментальное изучение самодиффузии М^2+ в М.%0 привело к значению энергии активации, равному 3,4 эВ. Сопоставление этого результата с оценочными величинами свидетельствует о том, что проводимость относится скорее всего к примесной области. Доказано также, что на проводимость оксидов сильно влияют дислокации и что кислородные вакансии передвигаются предпочтительно вдоль дислокационных трубок.
13.2. Твердые электролиты (ионные проводники, суперионные проводники)
Большинство кристаллических материалов, подобно №С1 или М^О, имеют низкую ионную проводимость, так как их атомы или ионы, несмотря на тепловые колебания, обычно не мо
2*
20
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
гут покинуть занимаемые узлы решетки. Исключение составляют немногие твердые электролиты, в которых один из структурных компонентов (катион или анион) не привязан к строго определенным узлам решетки и может в значительной степени свободно передвигаться по кристаллу. Твердые электролиты, таким образом, представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между нормальными кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из неподвижных (в обычном смысле) атомов или
