Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
15,4, Сегнстоэлектрики
115.
и доменную структуру. Температура, при которой происходит это разрушение, называется сегнетоэлектрической точкой Кюри Тс (табл. 15.2). Выше Тс материалы становятся параэлектрика-ми (т. е. «несегнетоэлектриками»); их диэлектрические проницаемости имеют по-прежнему высокие значения (рис. 15.15),, но остаточной поляризации в отсутствие внешнего поля уже не-
I 1 1
II//
®
1 I I
\ X / / /
X / / / / /
®
Рис. 15.14. Сегиетоэлектрические домены, разделенные
(границей).
доменной стенкой
наблюдается. Выше Тс величина е' обычно описывается законом Кюри — Вейсса
е'«С/(Г—6)
где С — постоянная Кюри и 0 — температура Кюри —Вейсса. Как правило, Тс и 0 совпадают или же различаются всего лишь на несколько градусов. Переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при Тс —пример фазового перехода порядок — беспорядок. Однако в отличие от переходов порядок — беспорядок, наблюдающихся, скажем, в бронзах, при этом не происходит диффузионного смещения ионов на большие расстояния. Ниже Та упорядочение осуществляется путем преимущественного искажения или согласованного наклона полиэдров и относится, таким образом, к фазовым переходам со смещением (гл. 12). В высокотемпературной параэлектриче
8*
116
15. Другие электрические свойства
ской фазе искажения и наклон полиэдров, если и присутствуют, то во всяком случае носят случайный характер.
Необходимое условие спонтанной поляризации и сегнето-электрических свойств в кристалле состоит в том, что последний должен относиться к пространственной группе, не обладаю-
г
10000 -
8000 -
?000 -
4000 -
2000 -
1_!_!_1__ I
40 80 120 160 °С
Рис. 15.15. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамического ВаТЮз.
щей центром симметрии (гл. 6). Параэлектрические фазы, устойчивые выше Тс, часто бывают центросимметричными, а упорядочение, происходящее при охлаждении, сводится к понижению симметрии до нецеитросимметричной пространственной группы.
В настоящее время известно несколько сотен сегнетоэлектри-ческих материалов, среди которых выделяется большая группа оксидных соединений со структурой искаженного (некубического) перовскита. Эти соединения содержат такие катионы, которые «чувствуют себя» удобно в искаженном октаздрическом окружении — Тл, №, Та; неравноценность связей внутри таких
15.4. Сегиетоэлектрики
117
искаженных октаэдров М06 является причиной возникновения
поляризации и диполы-юго момента. Далеко не все перовскиты -........
сегиетоэлектрики, так, например, в противоположность ВаТЮа и РЬТЮз СаТЮз не проявляет сегнетоэлектрических свойств, что, по-видимому, связано с различием в размерах двухзаряд-ных катионов. Большой радиус иона Ва2+ вызывает расширение элементарной ячейки по сравнению с СаТЮз, что в свою очередь приводит к большим длинам связей Тл—О в ВаТЮз и большему смещению ионов ТЛ4* внутри октаэдров ТЮб. В состав других оксидов с сегнетоэлектрическими свойствами входят катионы, связи которых с ионами кислорода неравноценны из-за наличия свободной электронной пары па внешней оболочке; это могут быть катионы тяжелых р-элемеитов, отвечающие степеням окисления, на две единицы меньшим, чем предельная для данной группы, такие, как Эп2"1", РЬ2+, В13+ и т. д.
Сегнетоэлектрические оксиды используются для изготовления конденсаторов благодаря высокой диэлектрической проницаемости, которая особенно велика вблизи Тс (рис. 15.15). Поэтому, преследуя практическую цель увеличить е', следует •создавать материалы с точками Кюри, близкими к комнатной температуре. В частности, температура Кюри, составляющая для ВаТЮз 120 °С (рис. 15.15), может быть значительно снижена, а температурный интервал перехода расширен путем частичного замещения Ва2+ или ТЛ4+ другими катионами: замещение Ва2+ на Бг2+ вызывает сжатие элементарной ячейки структуры и уменьшение Тс; замещение «активных» Тл4'•"-ионов другими «неактивными» четырехзарядпыми ионами, в частности 2Г4+ и Зп4+, приводит к резкому падению Тс.
В антисегнетоэлектриках также наблюдается спонтанная поляризация, сходная по природе с поляризацией сегнетоэлектри-ков. Индивидуальные диполи аитисегиетоэлектриков упорядочиваются относительно друг друга таким образом, что каждый диполь оказывается аитипараллельиым соседним диполям (рис. 15.13, б). В результате собственная спонтанная поляризация материала оказывается равной нулю. Выше антисегпе-тоэлектрической точки Кюри материал становится нормальным параэлектриком. Цирконат свинца РЬ2г03 (233 °С), ниобат натрия МаЫЬОз (638 °С) и дигидрофосфат аммония ЫН4Н2Р04 (—125 °С) представляют собой примеры веществ с аитисепгето-электрическими свойствами (цифры в скобках означают соответствующие точки Кюри).
Электрические свойства аитисегиетоэлектриков и сегпето-электриков значительно различаются. Так как в антисегпето-электрическом состоянии спонтанная поляризация отсутствует, то не наблюдается и гистерезисных явлений (петли гистерезиса) в переменном электрическом поле, хотя для этих материалов
