Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые из сегиетоэлектрических материалов приведены в табл. 15.2. Все они обладают структурами, в которых один тип катионов, например ТЛ4|~ в ВаТЛОз может значительно
(15.17)
112
15. Другие электрические свойства
Рг Кл/М2
Рис. 15.12. Петля гистерезиса для типичного сегнетоэлектрика. Штриховая линия, проходящая через начало координат, показывает поведение обычного
диэлектрика.
смещаться (~0,1 А) относительно своего анионного окружения. Это смещение зарядов приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости, что характерно для сегиетоэлектриков.
На рис. 6.15 показана элементарная ячейка титаната стронция БгТЮз, имеющего, как и ВаТЛ03, структуру типа перовскита. Ионы титана занимают вершины этой кубической примитивной ячейки, ионы кислорода расположены в центрах ребер, а ион стронция — в центре куба. Элементарную ячейку можно выбрать и иным образом, поместив ее вершину в позицию, занимаемую стронцием. В таком случае титан расположится в центре куба, а ионы кислорода займут центры граней. Однако вне зависимости от выбора элементарной ячейки структура построена из октаэдров ТЮб, образующих трехмерный каркас путем сочленения общими вершинами; ионы стронция занимают в этой каркасной структуре пустоты с КЧ 12.
15.4. Сегнетоэлектрики
113»
Описанная идеальная кубическая структура перовскита, стабильная для ВаТЮз выше 120°С, не обладает собственным дипольным моментом, так как все заряды расположены симметрично. Следовательно, материал с такой структурой будет вести себя как нормальный диэлектрик, хотя и с очень высокой диэлектрической проницаемостью. Ниже 120 °С в структуре ВаТЮз возникают искажения, выражающиеся в том, что октаэдры ТЮ6 перестают быть симметричными — ионы титана смещаются из центральных позиций по направлению к одной из
Таблица 15.2. Температуры Кюри некоторых сегпетоэлектрических материалов
Ссгнетоэлсктрик Тс, °С
Титанат бария ВаТЮз 120
Сегнетова соль КИаСіН-Аі^НгО От —18 до -1-24
Ниобат калия КЫЬ03 434
Дигидрофосфат калия КН2РО4 —150
Титанат свинца РЬТі03 490
Ниобат лития ЬіІМЬОз 1210
Титанат висмута ВІ4ТІ3О12 675
Молибдат гадолиния йо^МоО^з 159
Цпркопат-титапат свинца (ЦТС) РЬ(2гмТіі_.г.)Оз Зависит от х
вершин октаэдра. Если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах ТЮ6, то в материале возникает собственная спонтанная поляризация. В сегиетоэлектрике ВаТЮз каждый из октаэдров ТЮб поляризован; влияние внешнего электрического поля сводится к «принудительной» ориентации индивидуальных диполей. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Расстояние, на которое смещаются ионы титана из центров октаэдров к одному из кислородов, по оценкам, сделанным на основе экспериментально наблюдаемой величины Ря, составляет ~0,1 А, что подтверждается также данными реитгеиоструктур-пого анализа. Как видно, это расстояние оказывается достаточно малым в сравнении со средней длиной связи ТЧ—О в октаэдрах ТЮ6, равной 1,95 А. Упорядоченная ориентация диполей схематически изображена на рис. 15.13, а, где каждая стрелка соответствует одному искаженному октаэдру ТЮб.
В сегнетоэлектриках, подобных ВаТ103, образуются доменные структуры благодаря тому, что соседствующие диполи ТЮб.
8—1126
114
15, Другие электрические свойства
самопроизвольно выстраиваются параллельно друг другу (рис. 15.14). Размер образующихся доменов различен, но, как правило, может достигать в поперечном сечении десятков — сотен ангстрем. В пределах одного домена диполи поляризованы в одном кристаллографическом направлении. Собственная поляризация какого-нибудь образца сегнетоэлектрика равна Бекторной сумме поляризаций отдельных доменов.
"1111111
6 1111111
Рис. 15.13. Схематическое изображение ориентации диполей в сегпето-электрнке (а), аитпеегнетоэлектрике (б) и сегнетиэлектрике (о).
Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению собственной поляризации образца сегнетоэлектрика; причиной таких изменений могут быть следующие процессы:
1) изменение направления поляризации доменов. Это произойдет, если все диполи ТЮе в пределах рассматриваемого домена сменят свою ориентацию; например, все диполи в домене (2) (рис. 15.14) изменяют ориентацию на параллельную диполям домена (1);
2) возрастание поляризации в пределах каждого домена, что особенно вероятно, если до наложения поля имелась некоторая неупорядоченность в ориентации диполей;
3) движение доменных стенок, в результате которого размеры доменов, ориентированных вдоль поля, увеличиваются за счет уменьшения доменов с неблагоприятной ориентацией. Например, домен 1 (рис. 15.14) может вырасти при сдвиге доменной стенки па одни шаг вправо. Для осуществления такого сдвига диполи на границе домена 2 должны принять ориентацию, показанную штриховыми стрелками.
Сегнетоэлектрическое состояние обычно наблюдается при низких температурах, поскольку тепловое движение, усиливающееся с ростом температуры, нарушает согласованный характер смещения в соседних октаэдрах, а следовательно, нарушает
