Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
21.1 Я. Регулирование способа упаковки молекул в кристаллах
Открытие первых топохимически контролируемых органических твердофазных реакций всецело зависело от случайных благоприятных совпадений во взаимном расположении молекул
21.1. Топохимический контроль органических реакций
277
в кристаллах исходных соединений. Однако чаще всего в органических кристаллах взаимная ориентация молекул, их реакционных центров, а также расстояния между последними не способствуют успешному протеканию реакций. Следовательно, желая расширить возможности метода топохимического контроля, следует научиться в первую очередь модифицировать структуру кристаллов-реагентов и управлять ею. На возможность такого регулирования структуры впервые обратил внимание Шмидт [6].
О
о
(19) (20)
Я = 3'4~С6Н3С12
Рис. 21.8. Образование трициклической структуры при фотодимеризации дпс-
ион а.
К настоящему времени в этом синтетическом направлении достигнуты определенные успехи. В частности, было показано, что в результате галогенирования (в особенности хлорирования) ароматических колец молекулы ароматических соединений выстраиваются параллельно друг другу в слои, в которых плоскости соседних молекул перекрываются и располагаются под углом к плоскости слоя; благодаря такому расположению в кристаллах образуется плотная упаковка. Межслоевые расстояния составляют ~4 А. Чем обусловлено такое строение вещества еще не ясно, однако, не исключено, что по крайней мере частично это вызвано притяжением между атомами хлора, входящими в молекулы соседних слоев.
На основе этого открытия был осуществлен синтез широкого круга хлорзамещенных соединений, кристаллизующихся подобным образом и, следовательно, позволяющих провести реакции фотоприсоединения. Интересна в этом отношении восьмицент-ровая димеризация (рис. 21.8): циклоприсоединеиие по двум парам двойных связей в /еросс-сопряженных диенонах (19) приводит к образованию необычной трициклической структуры ди-кетона (20). Сейчас есть все основания полагать, что роль этого направления синтеза, получившего название «инженерия кристаллов», в будущем должна неуклонно возрастать.
278
21. Органическая химия твердого тела
21.1.9. Органические реакции в неорганических матрицах
Как показано выше, сущность топохимического контроля твердофазных органических реакций сводится к обеспечению правильного взаимного расположения молекул, обеспечивающего возможность прохождения данной реакции между ними. Один из вариантов топохимического контроля реакций осуществляется с использованием неорганических слоистых соединений (таких, как силикаты или халькогениды переходных металлов). Органические молекулы, внедряясь между неорганическими слоями, принимают там определенную ориентацию, благодаря чему реакции с их участием становятся высокоселективиыми. Используя в качестве матрицы глинистый минерал монтморило-нит (слоистый силикат), удалось синтезировать пептиды из аминокислот и осуществить перегруппировку бензидииа. Этот прием регулирования реакций, пока еще не получивший широкого распространения, имеет большие потенциальные возможности в органическом синтезе и катализе.
21.2. Электропроводящие органические твердые тела. Органические металлы
Получить электропроводящие органические полимеры (или органические металлы) весьма заманчиво, но до сих пор это было труднодостижимой целью. Такие материалы должны были бы сочетать в себе механические свойства полимеров (гибкость и легкость получения тонких пленок) с высокой электропроводностью, которая обычно считается прерогативой металлов. На создание подобных материалов в последние годы были направлены большие усилия исследователей; однако до настоящего времени (1983 г.) ни одно из этих веществ не удалось получить в промышленных условиях, так как еще не решены проблемы сохранения свойств продукта при перенесении эксперимента из лаборатории в промышленность, в частности проблема нестабильности продукта в атмосферных условиях. Рассмотрим основные виды исследованных материалов.
21.2.1. Сопряженные системы
21.2.1.1. Легированный полиацетилен. Органические твердые тела обычно не проводят электрического тока, поскольку электроны не могут свободно перетекать ни вдоль ковалентных связей в пределах молекулы, ни от одной молекулы к другой в пределах кристалла. Исключение составляют сопряженные системы, в которых атомы углеродного скелета связаны чередующимися двойными и одинарными связями подобно тому, как это
21.2. Электропроводящие органические твердые тела
279
происходит в графите. В противоположность полиэтилену, который является насыщенным соединением, содержащим только одинарные связи, полиацетилен — полимер с длинной цепью сопряженных связей — представляет собой потенциальный проводник электричества. (Образование этих полимеров из соответствующих мономеров — этилена, содержащего двойные связи, и
а
н н н н н н
( \ / Л \1 ^ \1
л Х=С —^ , С С С /
л л л
полиэтилен
п ( Н-С=С-Н ацетилен
С С С С (
