Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
18-1426
274
21. Органическая химия твердого тола
кула при этом оказывается несколько смещенной относительно соседней. Расстояние между двойными связями соседних молекул составляет всего лишь 3,94 А, что способствует легкому протеканию фотоциклоприсоединеиия. Поскольку каждая молекула содержит по две двойные связи, образующийся продукт (9) характеризуется большой длиной цепи и стереорегулярной структурой. Полимеризация молекул (8) происходит также и в растворах, однако, получающиеся при этом полимеры отличаются меньшей длиной цепей и аморфной структурой.
21.1.5. Фотополимеризация диацетиленов
Молекулы углеводородов диацетилеиового ряда И (рис. 21.5) содержат по две реакционноспособные тройные связи. При образовании кристаллической решетки эти молекулы закономерным образом смещаются относительно Друг друга (как это показано на том же рисунке). При выборе подходящего заме-
(12)
Рис. 21.5. Фотополимеризация замещенных диацетиленов.
стителя И можно добиться настолько близкого расположения тройных связей, что становится возможной реакция полимеризации. В результате такого процесса, идущего под действием УФ-облучения, получаются полимеры со стереорегулярной структурой.
21.1.6. Асимметрический синтез
В описанных выше примерах молекулы продуктов реакций сохраняли симметрию молекул исходных веществ. Однако при взаимодействии молекул двух разных веществ возможно образование асимметрических соединений, некоторые из которых могут обладать оптической активностью. Получение таких соеди
21 Л. Топохимический контроль органических реакций
275
нений в твердом состоянии основано на использовании твердых растворов исходных реагентов.
Ранее (гл. 10) были рассмотрены твердые растворы металлов и других неорганических веществ. Органические твердые растворы образованы молекулами двух (или большего количества) соединений, неупорядоченно расположенными в узлах кристаллической решетки. На рис. 21.6 приведены примеры соединений (13, 14), которые могут образовывать бинарный твердый раствор — замещенные бутадиены, различающиеся одним из заместителей; эти соединения могут образовывать кристалличе-
(13) Аг
Аг (14)
Аг = 2,6-дихлоросренил С6Н3С12 Рг. =сренил С6Н5; ТИ =тиенилС4Н35
Рис. 21.6. Образование молекул с оптически активными центрами по реакции сротоприсоединеиия в твердых растворах.
ские твердые растворы с упорядоченной (а не хаотической) упаковкой молекул. В таких твердых растворах под действием облучения и при тщательном контроле других условий между соседними разнородными молекулами (13, 14) проходит реакция присоединения по двойной связи с образованием продукта (15), содержащего два асимметрических атома углерода А и В. Возможности осуществления подобных реакций синтеза асимметрических молекул весьма широки. Такой подход позволяет также получить важную информацию о механизмах образования оптически активных молекул, особенно в тех случаях, когда энаи-тиомерные продукты образуются в неравных количествах. Эта информация становится доступной благодаря тому, что для изучения геометрии молекул реагентов и продукта можно применить рентгеноструктурный анализ.
21.1.7. Димеризация антрацена. Роль дефектов кристаллической решетки
Топохимически контролируемые реакции фотодимеризации проходят в замещенных антраценах. Часто, однако, исследование этих реакций приносит неожиданные результаты. Так, в некоторых соединениях наблюдается фотодимеризация, которую нельзя было ожидать исходя из геометрии упаковки молекул;
18 й
276
21. Органическая химия твердого тела
в других случаях димеризация дает продукты с симметрией, отличающейся от ожидаемой. Томас, Мореси и Девернь [9], выполнив тонкие и остроумные микроскопические исследования, показали, что эти непредсказуемые эффекты возникают благодаря наличию линейных и планарных дефектов органических кристаллов (дислокаций, дефектов упаковки, аитифазиых границ) .
Пример соединения, димеризующегося неожиданным образом, приведен на рис. 21.7. 9-Цианоантрацен (16) образует кри-
(16) (18) (17)
Рис. 21.7. Фотодимеризация антрацена.
сталлическую структуру, в которой соседние молекулы обращены друг к другу «головами». В соответствии с этим следовало бы ожидать, что будет образовываться цис-димер (17); в действительности же образуется транс-изомер (18). Происходит это потому, что в кристаллах 9-цианоантрацена имеются дефекты упаковки, вдоль каждого из которых одна половина кристалла фактически смещена относительно другой. Такое боковое смещение приводит к тому, что молекулы, находящиеся по разные стороны плоскости дефекта, расположены теперь по принципу «голова к хвосту». При УФ-облучении молекулы, лежащие в области дефекта упаковки, проявляют большую реакционную способность, чем молекулы в объеме кристалла, и димеризуются, образуя граяс-изомер (18). По не вполне понятному механизму (возможно, что он связан с порождением новых дефектов упаковки) следом за этим и весь кристалл димеризуется в транс-изомер. При микроскопическом исследовании похожей реакции фотодимеризации ацетонафтилена Томасу [8] удалось непосредственно наблюдать образование димеров на дислокациях.
