Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Кииетика химических реакций
231
лиз) и замедляется одним или несколькими веществами, вырабатываемыми на тех или иных ее стадиях (ингибироваиие).
В общем вид механизм автокаталитической реакции можно представить следующей последовательностью стадий:
к\
А + В -? X, медленная стадия,
-F2 I
X + D -? В + Е, быстрая стадия.
В начальный момент времени существует только реагент А и реакция начинается с очень низкой скоростью. По мере накопления вещества В, выступающего в роли катализатора для первой стадии, скорость реакции возрастает и достигает максимума, что выражается равенством нулю производной de.
dt
0.
Снижение скорости реакции возможно, если один из продуктов выступает в качестве ингибитора (замедляет реакцию). За счет последовательного действия катализатора (инициатора) и ингибитора реакция проходит цикл, включающий в себя стадии повышения и понижения скорости реакции. Повторение циклов возможно при условии, что катализатор и ингибитор будет не только образовываться, но и расходоваться на отдельных стадиях реакции.
С учетом изложенных представлений проанализируем причины, вызывающие колебание концентраций некоторых веществ и скорости реакции Белоусова-Жаботинского. Механизм этой сложной реакции можно представить в виде трех обобщенных стадий:
1) BrO3- + 2ВГ + 3CH2(COOH)2 + 3H+ -> 3BrCH(COOH)2 + 3H2O,
2) 4Ce3+ + BrO3- + 5H+ + CH2(COOH)2 -> 4Ce4+ + 3H2O + BrCH(COOH)2,
3) BrCH(COOH)2 + 4Ce*' + 2H2O -» Br" + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5Н1. В ходе реакции периодически изменяются концентрации ионов Br", Ce3'1" и Ce4'. Изменение концентрации ионов Br" и Ce3+ с течением времени показано на рис. 4.13.
С
сс<?*
с с с/ J ъ
а у Je CF d Y V Рис.4.13. Периодическое изменение концентрации ионов Br" и Сел+входе реакции Белоусова -Жаботинского
232
В. В. Вольхин. Общая химия
Колебание скорости данной реакции в значительной степени связано с влиянием ионов ВГ на вторую стадию реакции, которая имеет более сложный характер по сравнению с вышеприведенным уравнением. Увеличение концентрации ионов Br" ингибирует эту стадию реакции, а понижение - ускоряет ее. В то же время колебание концентрации ионов Br" в растворе связано с тем, что они расходуются в ходе первой стадии и это приводит к понижению их концентраций в растворе, а образовавшиеся на второй стадии ионы Ce4+ и BrCH(OOH)2, броммалоновая кислота, являются реагентами в третьей стадии, продуктом которой становятся ионы Br".
Первым в ходе реакции проявляется индукционный период (участок ав), при этом скорость реакции остается низкой. Но постепенно накапливающиеся ионы Br" (участок вс) инициируют первую стадию и одновременно ингибируют вторую. В ходе первой стадии ионы ВГ расходуются и их концентрация понижается (участок cd и, особенно, участок de). Связанное с понижением концентрации ионов ВГ ослабление ингибирования второй стадии (участок cd) вызывает повышение ее скорости. В конечном итоге это приводит к понижению концентрации ионов Ce3+ (участок de) и соответствующему возрастанию концентрации ионов Ce4+. Поскольку ионы Ce4+ являются реагентами в третьей стадии, они ускоряют эту стадию, а в ходе ее выделяются ионы ВГ, накопление которых в растворе приводит к новому росту скорости первой стадии реакции и ингибированию второй. Ионы ВГ вновь начинают расходоваться, в то время как накопление ионов Ce3+ в растворе еще продолжается (участок cd). Падение их концентрации (участок de) является результатом ускорения второй стадии реакции, которая разблокируется. В дальнейшем циклы повторяются. Реакция протекает в осциллирующем (колебательном) режиме.
Несмотря на то, что когерентность химических систем связана с разными механизмами, обсуждать ее можно с единых позиций, обобщенных в обзоре А.Л. Бучаченко (см. список рекомендуемой литературы).
За счет проявления когерентности случайное, статистическое поведение молекул, которое проявляется при обычных химических реакциях, заменяется организованным, упорядоченным и синхронным: вместо хаоса устанавливается порядок. Так, с помощью короткого лазерного импульса длительностью « 50 фс (1 фемтосекунда равна 10~|5с) можно возбудить частицы NaI и перенести их с поверхности потенциальной энергии основного (ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния. В этом новом потенциале ансамбль молекул NaI, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизированы, а сам ансамбль является волновым пакетом.
Волновой пакет испытывает когерентное движение в адиабатическом потенциале вдоль потенциальной поверхности (рис. 4.14,д, верхняя кривая), осциллируя между ко-валентным и ионным состояниями. При своем движении волновой пакет периодически проходит точку квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контакта двух потенциальных кривых - верхней и нижней), которую называют точкой бифуркации. В этой точке (при Rx = 0,693 им) волновой пакет частично «просачивается» на нижнюю кривую (неадиабатический процесс), образуя новый волновой пакет, который движется когерентно в нижней долине. В принципе, пакет с нижней потенциальной кривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенциальную кривую, восстановив исходный пакет. Это явление называется интерференцией. Однако в данном конкретном примере интерференция оказывается маловероятной.
