Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Ознакомление со схемой активного центра приводит к убеждению, что ферментативный катализ может быть очень селективным. Размеры и форма активного центра должны строго соответствовать той части субстрата, которая размещается в нем при катализе. Более того, образование всех химических связей между атомами фермента и субстрата также должно быть оптимальным в отношении как сочетаний различных групп атомов, так и энергии образующихся химических связей. Ферментативный катализ напоминает работу ключа, открывающего сейф.
Если фермент и субстрат соответствуют друг другу, то в присутствии фермента скорость реакции резко возрастает. За счет ряда факторов - образования комплекса ES, проявления полифункционального характера химического взаимодействия между ферментом и субстратом и изменения физических характеристик среды в области активного центра - общее ускорение реакции может достигать 1015 раз.
Скорость ферментативных реакций проанализируем на примере двухстадийного процесса, протекающего согласно уравнению
Рис.4 Л 2. Схема активного центра с указанием связей между группами фермента и включенного в него фрагмента субстрата (жирным шрифтом изображены группы, относящиеся к макромоле-
куле фермента)
E + S =s=fc ES
/с,
кг
> P H- Е.
(4.58)
Кинетика химических реакций
229
Фермент E и субстрат реагируют обратимо с образованием комплекса ES. При соблюдении принципа стационарных концентраций величина cES будет оставаться постоянной и, следовательно,
——• = ki • сЕ' Cg — &_| • Cp5 — к2 - C[tS — 0. at
Отсюда
US к_х + Ic2 u
(4.59)
При ферментативном катализе исходные концентрации субстрата (Cs0) и фермента (СЕО) обычно имеют соотношение Cs0 » CE0- Поэтому величину сЕ можно определить из уравнения материального баланса по ферменту:
се = сЕо - cES.
Подставим значение сЕ в предыдущее выражение и получим
_ к\С$ . t V
k-i + к г
После преобразования уравнение приобретает вид
k_}+k2+ktcs kM+cs
где км = (к-\ + к2)/к\ (константа Михаэлнса). Используя полученное выражение, можно составить уравнение скорости реакции (по накоплению продукта Р):
V = K-Cn = *1'0**'0* • (4.60)
kM +cs
Полученная зависимость называется уравнением Михаэлиса - Ментэи.
Для начального периода реакции, когда cs=cSo, уравнение (4.60) запишем в виде
и = *а/Свв'Са°» С4-61)
где сЕо и cSo - исходные концентрации фермента и субстрата.
К Ic1
Во многих случаях к2« A_i, тогда км
Если cSo» км, то
и = кгсЕо= итаК, (4.62)
то есть скорость реакции не зависит от концентрации субстрата.
230
В.В. Вольхин. Общая химия
Пример 4.16. В организме человека содержится фермент-карбоангидраза, который катализирует гидратацию растворенного CO2 и образование ионов HCOj". Данная ферментативная реакция характеризуется следующими значениями констант: кг = 6-1OV и км = &-10~3моль-дм'*. Определим порядки реакции по иегидратированному CO2 и ферменту, а также скорость реакции в начальный
момент времени. Исходные концентрации: C1Co2)O = 0,10 и С(ферМ)„ = \,0-\0~(> моль-дм~*.
Решение. Ферментативную реакцию представим уравнением в общем виде:
E + S ~> ES -> E + Р,
где E - фермент; S - субстрат (негидратироваииый CO2).
Скорость такой реакции выражается уравнение (14.60)
1см + С&о
Поскольку 8-10"3 « МО"1, т.е. км « cSo, то уравнение (4.60) преобразуется к виду и = Ai2Cu0 = Цпах-Отсюда следует, что реакция имеет первый порядок по ферменту и нулевой порядок по субстрату
(CO2). Скорость реакции: ц11ах = 6•1OV • \,0-\0'ьмоль-дм 3 = 6-10" лмоль-дм "V.
Ответ: реакция гидратации растворенного CO2 в крови человека в присутствии фермента характеризуется высокой скоростью: и = 6-10"' моль-дм"г-с\
Комментарий. При большом избытке субстрата по сравнению с ферментом можно предположить, что все активные центры фермента заняты в любой момент времени и изменение концентрации субстрата не будет сказываться на скорости реакции.
4.6. Когерентность в химических реакциях
Когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Термин «когерентность» выражает синхронность колебательных процессов во времени (возможно, и в пространстве), что проявляется в периодическом изменении скорости реакции. Явление периодичности обнаруживается по выходу продуктов, эмиссии люминесценции, электрохимического тока или потенциала и т.д. Химические реакции, которым свойственны колебательные режимы, называются колебательными, или периодическими.
Химическая когерентность существует на двух уровнях - макроскопическом и квантовом. Макроскопическая когерентность проявляется в периодическом изменении во времени концентрации тех или иных соединений. Квантовая когерентность определяет реакционную способность импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль осциллирует между состояниями с разной реакционной способностью, и эти осцилляции моделируют выход продуктов реакции.
Классическим примером макроскопической когерентности является реакция Бе-лоусова - Жаботинского. Это - окислительно-восстановительная реакция, причина колебаний концентраций в которой обусловлена наличием обратных связей между отдельными стадиями: реакция ускоряется образующимися продуктами [автоката
