Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Решение. Составим уравнение скорости реакции в соответствии с наиболее медленной стадией. и = кгс\ус0у
Выразим концентрацию промежуточного продукта со, используя уравнение равновесия первой стадии, в которое входит искомая величина.
ЛI •Co3 = к. I •Co2-Co.
Отсюда
Подставим это выражение в уравнение скорости реакции:
А*2 ' к\ ' С Од
и -?
к .с.
к, -Л| „„_________________„..„....„ „„....... |.с °з
Обозначим -==—что приводит уравнение к виду и =к-
Полученное уравнение выражает скорость общей реакции.
Комментарий. Наиболее сложной для вычисления является величина к, т.к. необходимы значения констант скоростей элементарных стадий.
Проанализированные механизмы химических реакций сводятся к двум вариантам. В соответствии с одним из них первая элементарная стадия является самой медленной и определяет скорость реакции в целом, а согласно другому она оказывается более быстрой по отношению к последующей стадии и вскоре приходит к равновесию, которое определяет концентрацию промежуточного вещества. Вместе с тем,
Кинетика химических реакций
179
вполне возможен механизм реакции, при котором скорости элементарных стадий близки между собой. Проведем анализ скорости реакции при таком механизме.
Близость скоростей разных элементарных стадий существенно осложняет численное решение задачи о скорости химической реакции. Для ее приближенного решения предложен принцип стационарных концентраций. Его основой является допущение о постоянстве концентраций промежуточных веществ. Такое допущение нельзя признать справедливым в отношении исходных реагентов (их концентрация в ходе реакции понижается) и продуктов реакции (их концентрация возрастает). Что же касается промежуточных веществ, то они как образуются, так и расходуются в ходе реакции, и в условиях стационарного состояния реакции
А -» В -» С концентрация св остается постоянной, то есть
^ = 0. dt
Применим принцип стационарных концентраций для вывода уравнения скорости следующей реакции:
2NO(r) + H2(D -» N20(r) + H2O(D-
Ее механизм может быть представлен двумя элементарными стадиями: ki
2NO N2O2,
Lx
кг
N2O2+ H2 -» N2O+ H2O.
Промежуточным веществом является N2O2, и в соответствии с принципом стационарных концентраций величину cN2o2 примем постоянной, то есть dc'N2o2 I dt - 0. Следовательно, можно приравнять друг к другу скорости образования вещества N2O2 (прямая реакция для первой стадии) и его расходования (обратная реакция для первой стадии + прямая реакция для второй стадии). В итоге получим •C2No = A-I •CN2O2 + A2-CN2O2-CH2-Отсюда можно вывести стационарную концентрацию N2O2. кг1
Cn = 1 NO
N2°2 *_,+*2сн/
Скорость реакции можно задать через изменение концентрации H2. Поскольку водород расходуется только в ходе второй стадии процесса, то скорость реакции определяется уравнением dc„
^H2 = --—- = U2-CN2O2-CH2.
Подставим в это уравнение выражение для CN2Q2 И получим уравнение скорости реакции:
/с с2 А,/с,с2 - с,,
V н, - «г~-;--с.
2 "2
180
B.B. Вольхин. Обьцая химия
Поскольку в знаменатель дроби входит сумма к-\+ /с2-сИ2, то уравнение можно
существенно упростить, если допустить соотношение « к2-сщ или AL1» /C2-CH2.
Первое из них реализуется при достаточно высокой концентрации H2 в реакционной смеси, а второе - при ее низких значениях.
Таким образом, механизм реакции позволяет определить, будет ли константа скорости изучаемой реакции соответствовать константе скорости одной из элементарных стадий или окажется равной алгебраическому сочетанию констант скорости элементарных стадий, а при определенных условиях и сочетанию констант равновесия.
Пример 4.4. Определим порядок реакции 2NO(,-) + H2(r) -> N20(r) + Н20(Г) при высоких и низких концентрациях H2 в реакционной смеси и составим приближенные уравнения скорости реакции при указанных условиях. Описание механизма реакции дано выше.
Решение. Воспользуемся уже выведенным уравнением скорости реакции:
/с, ? К2 •C2NO • CN
UN2= -•
К-\ TK2CU2
При высоких концентрациях H2 в реакционной смеси примем /с..| + /с2-сц2 = k?cn . Уравнение скорости реакции упрощается и приходит к виду и = Аус 2мо. Реакция имеет второй порядок.
При низких концентрациях H2 в реакционной смеси примем К...\ + /с2-сц = Л_|. Отсюда
0 H2 ~ ' cm ' сц, — lc ' CNO * сп2 •
Реакция приобретает второй порядок по cN0 и первый порядок по сц .
Ответ: при высоких концентрациях H2 реакция имеет второй порядок по NO и при низких значениях - второй порядок по NO и первый порядок по H2.
Взаимосвязь между константами равновесия и скорости химических реакций. Еще раз обратимся к реакции 2N0(P) + Н2(Г) -» N20(r) -I- Н20(Г). Напомним, что механизм ее включает в себя две элементарные стадии
h
2NO *=fc N2O2,
/Cl
кг
N2O2 + H2 -> N2O -I- H2O.
По первой из них уже в ходе реакции устанавливается состояние химического равновесия, и как для любых других реакций в условиях равновесия (см. раздел 3.10), для нее выполняется равенство скоростей прямой и обратной реакции ип? = D06P, что позволяет записать
к\-с2т = /ci •CN2O2-Отсюда
