Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Существенного ускорения (иногда замедления) химических реакций можно достигнуть с помощью катализаторов. Как известно катализаторы не влияют на состав равновесной реакционной смеси, но ускоряют реакции, что сокращает время, необходимое для достижения химического равновесия. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими.
Увеличение скорости химических реакций может быть достигнуто за счет воздействия видимого света или ультрафиолетового излучения (фотохимические реакции), а также любых видов радиоактивного излучения (радиационно-химические реакции). Реакции могут протекать в условиях газового разряда (плаз-мохимические реакции). Химические превращения инициируются или ускоряются механическим воздействием на твердые вещества (при их измельчении, действии ударных волн или высоких давлений), облучением диспергированных веществ ультразвуком (механохимические реакции).
Влияние различных факторов на скорость химических реакций становится понятным только на основе представлений об их механизме.
Механизм химических реакций. Реакцию можно представить как совокупность элементарных стадий. Немногие реакции протекают в одну стадию. Примером одностадийной реакции предположительно может быть газофазное взаимодействие NO(D + °3(г) -> NO2(D + °2(D-
Реакции, которые протекают в одну стадию, называют простыми. Их механизм может включать в себя несколько физических процессов, связанных с передачей энергии. Такие процессы обеспечивают активацию и дезактивацию реагирующих частиц.
Большинство химических превращений представляет собой сложные реакции. Механизм каждой сложной реакции охватывает несколько элементарных стадий. Реагенты не переходят непосредственно в продукты, и реакция протекает через образование и превращение промежуточных веществ, которыми могут быть как молекулы, так и свободные атомы, радикалы, ионы, электроны и различные виды возбужденных частиц.
В качестве примера сложной реакции приведем протекающее на свету взаимодействие H2(D + Cl2(D = 2HCl(D-
Механизм этой реакции включает в себя следующие последовательные элементарные стадии:
Cl2 + /7V = 2С1, Cl + H2 = HCl + Н, H+ Cl2 = HCl+ Cl, Cl + Cl + M -»Cl2 + м,
174
В.В. Вольхин. Общая химия
где h - постоянная Планка, v - частота световой волны; M - некоторая частица, которая обменивается энергией с частицей реагирующего вещества.
Каждую из приведенных стадий можно принимать в качестве самостоятельной химической реакции со своими исходными веществами и продуктами.
Детальное изучение элементарных реакций нередко позволяет выявить их сложность. И они могут представлять собой совокупность нескольких элементарных процессов. Например, фотохимическая реакция диссоциации молекул AB
AB + hv = А + В
может включать в себя элементарные процессы образования возбужденного промежуточного продукта AB*:
AB + /7V = AB*,
и его последующего распада
AB* -> А + В.
Элементарные реакции классифицируются по их молекулярности. Молекуляр-ность - это число молекул (или частиц других веществ), которые участвуют в элементарном химическом акте. Таким образом, при мономолекуляриой реакции участвует одна частица реагента в элементарном химическом акте, при бимолекулярной -две, а тримолекулярной - три. Более высокая молекуляриость реакций практически не встречается, так как исключительно низка вероятность одновременной встречи четырех частиц.
Примером мономолекулярной реакции может служить самопроизвольный распад возбужденных молекул озона: O3*(,•)-» 02(,) + 0(г).
Скорость соответствующей элементарной стадии выражается следующим уравнением (при V= const):
и = -dc'o^/d/ = Ax'o-j*.
Бимолекулярной является реакция
NO2(D + NO2(D -> NO3(D + NO(D.
Она составляет элементарную стадию более сложной реакции: N02(r) + CO01 -> NO(D + С02(1), которая также считается бимолекулярной, и ее скорость выражается уравнением
U = к-С* UQ2I
которое не соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Проанализируем механизм указанной реакции с той целью, чтобы доказать зависимость скорости реакции только от концентрации NO2(D и бимолекулярность этой реакции.
Кинетика химических реакций
175
Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:
NO2 + NO2 -» (N02)2, медленная стадия;
(N02)2 —> NO3 + N0, быстрая стадия;
NO3 + СО —»• NO2 + CO2, быстрая стадия.
Проявляется наиболее простая для анализа ситуация: первая из перечисленных стадий протекает гораздо медленнее, чем все остальные. Именно она контролирует скорость реакции в целом, и называют ее скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией реакции.
Для скоростьопределяющей стадии обсуждаемой реакции справедливо уравнение и = h с2мо2,
которое становится уравнением скорости общей реакции. Таким образом, бимолеку-лярность скоростьопределяющей стадии обусловливает в целом молекулярность взаимодействия N02(r) и С0(П.
К анализу сложных реакций при иных соотношениях скоростей их элементарных стадий возвратимся несколько позднее.
В тримолекулярных реакциях в элементарном химическом акте обычно участвуют две молекулы реагирующих веществ и некоторая третья частица, роль которой сводится к тому, чтобы принять на себя избыточную энергию, появляющуюся в результате образования химических связей в молекуле продукта реакции. Если избыточную энергию не отвести от молекулы продукта реакции, то последняя распадется. Для ее стабилизации необходимо соударение трех частиц (молекул) одновременно. Только в этом случае реализуется элементарный химический акт, необходимый для прохождения реакции.
