Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения дифенилолпропана, пригодного в производстве поликарбонатов, японские исследователи15 рекомендуют перед отгонкой фенола удалять хлористый водород. После синтеза реакционную массу разбавляют водой, нагревают до 65—70 0C и разделяют на два слоя (верхний — фенол и вода, нижний — дифенилолпропан и фенол). Добавление воды и разделение слоев повторяют несколько раз, после чего нижний слой перегоняют в вакууме (остаточное давление 15—20 мм рт. ст.) при повышении температуры до 200 0C-
Разделение продуктов реакции дистилляцией. В отличие от серной кислоты, соляная кислота легколетуча, поэтому кажется заманчивым удалять ее из реакционной смеси отгонкой. Рациональность-схемы разделения продуктов дистилляцией очевидна еще и потому, что при описываемом методе синтеза в реактор вводится большой избыток фенола, который также можно отогнать.
Сначала из реакционной смеси отгоняют легкокипящие компоненты: хлористый водород, промотор (если он легколетучий, например, сероводород, метил- или этилмеркаптан), ацетон и воду10.22. Хлористый водород, вода и фенол образуют тройную азеотропную смесь (15,8% HCl, 64,8% H2O и 19,4% C6H5OH; т. кип. 107,33 0C при 760 мм рт. ст.), поэтому вместе с легколетучими компонентами отгоняется и часть фенола. Присутствие ацетона даже в небольших количествах приводит во время отгонки к образованию под действием кислотного катализатора окиси мезитила и ряда высококон-денсированных и окрашенных примесей, ухудшающих качество дифенилолпропана, поэтому желательно проводить синтез до полного превращения ацетона, температуру отгонки поддерживать по возможности низкой, а время пребывания реакционной массы в аппарате — коротким.
Отогнанная смесь расслаивается на два слоя: верхний — «органический» слой, содержащий в основном фенол с примесями ацетона, хлористого водорода, воды и промотора, и нижний слой — «неорганический», содержащий воду и хлористый водород с примесью фенола и ацетона. Верхний слой используют для синтеза, а нижний после отделения фенола и ацетона выводят в виде разбавленной соляной кислоты.
Возможны и другие пути отгонки легкокипящих компонентов. Предложено23 отгонять сначала часть хлористого водорода, создавая такие условия, чтобы тройная азеотропная смесь хлористый водород -{- фенол 4- вода не отгонялась. При этом отгоняется немного ацетона, воды и фенола. Затем оставшийся в реакционной массе хлористый водород нейтрализуют щелочью и разделяют смесь на два слоя. Из органического отгоняют остальной ацетон и, наконец, Удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом.
После удаления из реакционной смеси легкокипящих компонентов остается кубовый продукт, содержащий фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Следующая операция — отгонка фенола. Ее осуществляют в вакууме (остаточное давление 10—30 мм рт. ст.), причем смесь должна быть в расплавленном состоянии. Температура затвердевания такой смеси зависит от содержания в ней фенола, Поэтому в периодическом способе синтеза температуру отгонки нужно постепенно повышать до 160 0C, а при непрерывном способе ее необходимо поддерживать около 160 °С. Остатки фенола отгоняют затем с острым паром при 160—170 °С. С паром удаляются также сле-Дьі сернистого промотора, в результате чего продукт не имеет запаха22.
Предложено24»25 перед отгонкой легколетучих компонентов добавлять в реакционную смесь вещества, не растворяющиеся в феноле и дающие низкокипящие (до 100 °С) азеотропные смеси с водой. В качестве таких веществ можно использовать бензол, гептан, крезол, ксилол. При соответствующих условиях из реакционной массы сначала будут выделяться ацетон, хлористый водород и азеотропная смесь воды и добавленного компонента, а затем фенол. Преимущество способа состоит в отсутствии фенолсодержащих сточных вод. {
И, наконец, описано26 удаление хлористого водорода из реакционной массы продуванием ее инертным газом при 50—100 °С. При отгонке азеотропной смеси вода + хлористый водород -\- фенол возникают большие трудности с подбором материала, стойкого к соляной кислоте. Авторы26 считают, что отпаривание хлористого водорода инертным газом при низкой температуре значительно упрощает решение этого вопроса и, кроме того, позволяет получать более качественный продукт.
При высоких температурах в присутствии даже следов кислотного катализатора дифенилолпропан изомеризуется. Кроме того, при повышенной температуре он подвергается частичному разложению с образованием фенола, л-изопропенилфенола, п-изопропилфе-нола и других окрашенных и смолообразных продуктов27. Авторы изучали термостойкость дифенилолпропана при 170 °С. Об увеличении количества примесей после прогревания судили по изменению оптической плотности растворов дифенилолпропана (методику определения оптической плотности см. в гл. VII, стр. 195):
Время прогревания
15 мин 24 ч
Видно, что оптическая плотность растворов дифенилолпропана изменяется даже после 15-минутного прогревания, а через 24 ч оптическая плотность щелочного раствора увеличивается в несколько раз. В связи с этим для выделения легкой фракции дистилляцией; рекомендуют аппараты, обеспечивающие минимальное время пребывания и небольшой перепад температур, — аппараты пленочного типа.
