Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов - Вассерман А.А.
Скачать (прямая ссылка):
180
зависимость Ig т] = / у -^-J для состояния насыщения не является линейной.
Пользуясь методами статистической механики, Эйринг [187] развил теорию абсолютных скоростей реакций, получившую название теории активного комплекса. Теория была положена Эйрингом и сотрудниками [188, 189] в основу расчета коэффициента вязкости жидкостей. По мнению этих авторов, элементарным процессом течения жидкости является переход молекул из одного положения равновесия в другое, при этом преодолевается потенциальный барьер между положениями. Энергия активации, характеризующая взаимодействие частиц жидкости, затрачивается на увеличение пространства между соседними молекулами, куда может поместиться движущаяся молекула. Уравнение для расчета вязкости, полученное на основании теории активного комплекса, имеет вид
ц = Ае *т , (105)
где А — постоянная величина;
R — газовая постоянная; АН и AS — энтальпия и энтропия активации.
Исходя из связи между энергией активации вязкого потока и энергией испарения жидкости и введя ряд допущений, Эйринг получил окончательное уравнение для вязкости жидкости:
1 3 \Е
~2~ ~Т исп
Л - 1,090« 103 м2 т_е nI<T , (106)
где M — масса молекул;
V — мольный объем;
п — коэффициент, равный 3 для сферически симметричных молекул и —4 для полярных молекул; А?исп — внутренняя энергия испарения жидкости, АЕясп = Liicn — — рAV (здесь Ьисп — теплота испарения; AV — изменение объема).
Проверка уравнения (106) по опытным данным показала [190], что с его помощью можно достаточно надежно определить коэффициент, характеризующий зависимость вязкости от температуры, но расчетные значения вязкости имеют существенную погрешность (до 300%).
Некоторые положения теории Эйринга близки к положениям, выдвинутым Я. И. Френкелем [10, 191], который, основываясь на сходстве теплового движения частиц твердого тела и жидкости при температурах, близких к температурам кристаллизации, вывел уравнение, определяющее вязкость жидкости,
i) = AeU/kT9 (107)
где А — постоянная, характеризующая период колебаний частиц около положения равновесия; U — энергия активации; k — постоянная Больцмана.
Общим для теорий Эйринга и Я. И. Френкеля является предположение о механизме вязкого течения как о перемещении молекулы в «дырку», связанном с преодолением потенциального барьера. Однако методы расчета различны, поэтому множитель А в уравнениях (105) и (107) имеет разный физический смысл.
Я. И. Френкель предложил ряд зависимостей для определения А и ?/, что позволило получить правильный порядок величины вязкости, но не ее достоверное значение [186]. В дальнейшем Н. Ф. Жданова [166]
181
проверила справедливость уравнения (107) в широкой области параметров, используя экспериментальные данные о вязкости азота [165, 166]. Из приведенного в статье [166] графика видно, что при плотностях свыше двух критических и докритических температурах соблюдается линейный характер зависимости In r\ =/(1/7) на изохорах, проведенных по опытным точкам. При температурах, превышающих критическую, изохоры искривляются, что свидетельствует о неприменимости уравнения (107) к газу. Угол наклона изохор в координатах In г), 1/7, численно равный энергии активации, уменьшается по мере уменьшения плотности; величина отрезка, отсекаемого на оси ординат при линейной экстраполяции изохоры, также зависит от плотности. Следовательно, при использовании уравнения в форме (107) для расчета вязкости жидкости в широкой области параметров нельзя принимать AnU постоянными; они являются функциями плотности. Для нахождения этих функций и установления пределов применимости уравнения (107) необходимо располагать достаточным количеством экспериментальных данных, более надежных, чем указанные в [166].
Довольно простое эмпирическое уравнение, связывающее текучесть сжиженных газов ф = 1/т) с приведенной температурой т 7/7кр, получено в работе Н. С. Руденко [192]:
Ф=4- (Зт-1), (108)
где а — постоянная.
Это уравнение соответствует опытным значениям [154—158], но после появления данных на кривой насыщения при температурах, близких к критической, установлено, что оно справедливо лишь в ограниченном интервале температур [166].
Рассмотренные выше теоретические и эмпирические уравнения, отражающие зависимость вязкости жидкости от температуры, не могут быть использованы для расчета вязкости в обширной области параметров. Более перспективным является представление экспериментальных данных в зависимости от удельного объема или плотности, что позволяет описать эти данные в достаточно широкой области температур и давлений сравнительно простыми аналитическими выражениями.
Связь вязкости с удельным объемом была впервые установлена в работах А. И. Бачинского [193, 194], который нашел, что между значениями удельного объема и текучести жидкости существует зависимость
і> = М-Сф, (109)
где b и С — постоянные.
Заменив текучесть вязкостью, можно преобразовать формулу (109) к виду
Л = -^. (НО)
Качественное обоснование уравнения А. И. Бачинского состоит в том, что вязкость жидкости, обусловленная взаимодействием молекул, должна зависеть от удельного объема. По мере его возрастания увеличивается расстояние между молекулами, следовательно, уменьшаются силы сцепления и вязкость.
