Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов - Вассерман А.А.
Скачать (прямая ссылка):
здесь H — общая энергия системы;
q и р — обобщенные координаты и импульсы частиц, составляющих систему;
р — общее число степеней свободы одной частицы; dx( — элемент фазового объема, равный произведению дифференциалов всех обобщенных координат і-й частицы,
dxі =- dqu-dq2i X • • • X dqpi.
Полную энергию системы можно представить в виде суммы кинетической К (q, р) и потенциальной U (q) энергий:
H(q,p) = K(g,p) + U(q). (4)
Вследствие аддитивности кинетическая энергия равна сумме энергий всех частиц (молекул), образующих систему. В свою очередь, собственная энергия et і-й молекулы зависит от импутьса и от так называемых внутренних координат. Потенциальная энергия взаимодействия молекул определяется их относительным положением. Таким образом, полная энергия системы
H (д, P) = IiB1(P)^U {д). (5)
Тогда статистический интеграл (3) представляется произведением двух интегралов
2,v = 4-Qe-Qv (6)
Qe = І ехр I — -±-р=— I dpn-dp21 X • • • X dpQN = {2nmkTf 2 ' (7)
где
I] % (P)
Qx=I ехр (--l^r-^dx1-dx2 X • • • X dxN) (8)
здесь m — масса частицы.
Qx называют разделительной функцией или конфигурационным интегралом системы.
Как видно из приведенных выражений, теоретическое решение задачи сводится к вычислению Qx системы взаимодействующих частиц. К сожалению, функция U (q) для системы реальных молекул неизвестна. К тому же математические трудности интегрирования выражения (8) не позволяют
10
в настоящее время вычислить Qx в общем виде. Поэтому теоретическое направление развивалось по пути разработки приближенных методов расчета при введении упрощающих условий. В основном предполагалось, что потенциальная энергия системы U (q) обладает аддитивностью по отношению к парному взаимодействию частиц.
В 1937 г. Майер [11] на основании метода, предложенного ранее Урселом [12], вычислил Qx для газа и благодаря относительно большим расстояниям между частицами смог учесть парные, тройные и более высокого порядка взаимодействия. Вскоре Н. Н. Боголюбов [13] на базе теории возмущений механики совокупности молекул создал новый, более совершенный метод определения разделительных функций. Обе теории приводят к следующей форме уравнения состояния реального газа:
„ = Щ1+Ш1+CJm+SJXl + ...], (9)
тлеВ (T)1 С (T)1D (T)1 . . . —так называемые вириальные коэффициенты, которые зависят только от температуры и вводятся для учета взаимодействия двух, трех, четырех и т. д. молекул.
Вычисление вириальных коэффициентов возможно, если известна зависимость потенциальной энергии молекул от расстояния между их центрами и от их взаимной ориентации. Поскольку точный вид этой зависимости неизвестен, был предложен ряд упрощенных потенциальных функций взаимодействия. Наибольшее распространение при расчетах в теории газов, а также в теории жидкостей [14, 15] получил потенциал Лен-нарда-Джонса
ад = -^г + -^ (Ю)
в котором первым членом учитывается энергия притяжения, а вторым — энергия отталкивания.
Несмотря на сравнительно простой вид функции (10), вычислить даже второй и третий вириальные коэффициенты довольно затруднительно, а последующие — для реального случая неаддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия — практически невозможно. Поэтому термодинамические свойства реальных газов могут быть рассчитаны только в области малых плотностей с помощью значений В (T) и С (T)1 полученных на основании потенциала Леннарда-Джонса (или других моделей потенциальной функции) и табулированных в безразмерной форме, —см., например, монографию [16]. Для использования этих таблиц достаточно по ограниченным опытным данным найти параметры выбранной функции межмолекулярного взаимодействия.
Но даже в области малых и умеренных плотностей удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических значений давления получено лишь для газов простой молекулярной структуры, в первую очередь, одноатомных и некоторых двухатомных. При более сложной структуре попытки применить расчетные значения второго и третьего вириальных коэффициентов, полученные на основе приближенных функций межмолекулярного взаимодействия, не приводят к удовлетворительному описанию термодинамических свойств. Поэтому в практике часто используют теоретически обоснованную вириальную форму уравнения состояния (9), а коэффициенты уравнения определяют непосредственно с помощью опытных термических данных.
В области сильно сжатого газа или жидкости вследствие уменьшения расстояний между частицами до величин, соизмеримых с размерами частиц, и возрастания роли сил сцепления условия настолько изменяются, что теоретические выводы, полученные для газа малой и умеренной плотности, оказываются несправедливыми. С целью получения теории термодинамических свойств жидкости, удовлетворительно согласующейся с опы-
11
том, Леннардом-Джонсом и Девоншайром [17] был предложен метод «самосогласованного поля». В этом методе взаимодействие между частицами заменяется взаимодействием рассматриваемой частицы со всей остальной системой, состоящей из N—1 частиц, закрепленных в своих средних положениях. Поскольку результаты теории Леннарда-Джонса и Девоншайра играют большую роль для настоящей работы, рассмотрим их несколько подробнее; будем придерживаться при этом последовательности, принятой в монографии [10].
