Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В 1821 г. Э. Митчерлих открыл и доказал экспериментальным путем (на примере фосфорнокислого натрия) явление полиморфизма — существование различных кристаллических форм одного и того же вещества, а в 1823 г. он получил моноклинную • серу кристаллизацией из расплава, а затем и ромбическую серу путем ее перекристаллизации в органических растворителях. Подобным образом он установил несколько кристаллических разновидностей фосфора. Связав эти наблюдения с известными минералогам фактами существования в природе двух форм серного колчедана (пирита и марказита), углекислой извести (кальцита и арагонита), Митчерлих приходит к твердому убеждению, что перед ним новое явление, которое было вначале названо диморфизмом (Гайдингер). После того как были обнаружены примеры «триморфизма», «тетраморфизма», Я. Берцелиус ввел термин «полиморфизм» (многоформенность). Он же предложил называть полиморфизм химических элементов аллотропией (1841).
После открытий Э. Митчерлиха начинается бурное развитие новых направлений в химической кристаллографии. Согласно закону, сформулированному им, образование смешанных кристаллов (изоморфных смесей) двумя соединениями возможно лишь тогда, когда они имеют аналогичный состав, и, наоборот, из существования изоморфизма можно заключить, что сокристаллизо-вавшиеся вещества аналогичны по составу. .Но в 1826 г. немецкий кристаллограф И. Гессель обнаруживает гетеровалентный
10
изоморфизм в группе плагиоклазов (альбит ЫаА18308 — анортит СаА^ЗИгОв). Однако эта находка, как и вывод им 32 видов симметрии кристаллов (1830) \ была надолго забыта и обнаружена только через несколько десятилетий историками кристаллографии. В 1849 г. Т. Шерер вводит понятие сложного «полимерного» изоморфизма, имея в виду случаи., замещения одного атома в кристаллической структуре несколькими другими, что ,много позже будет объяснено необходимостью электростатической компенса* ции валентности. Окончательно же представления о гетеровалент-ном изоморфизме оформились в трудах австрийского минералога Г. Чермака, посвященных химическому составу плагиоклазов, пи-роксенов и амфиболов (1865, 1871). —
Значительный вклад в историю изучения изоморфизма внесла кандидатская (студенческая) диссертация великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева (1834—1907) «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу» (1855—1856). В ней даются критическая сводка всей предыдущей литературы по изоморфизму и оценка значения открытий изоморфизма и полиморфизма: «Труды Митчерлиха привели в одно стройное целое всю общность сведений о согласии кристаллической формы и химического состава».
Эта работа Д. И. Менделеева была подготовительной перед открытием им Периодического закона. Действительно, таблица 1 диссертации, показывающая соотношение между изоморфизмом и удельными объемами, содержит следующие группы элементов, изоморфных друг другу: Мо, \У; Б, Бе; 1г, Рс1, Р1; В{, Аэ, БЬ, Р; И, Бп; (в рутиле Т102 и касситерите БгЮ2); Са, Бг, Ва, РЬ (в арагоните СаС03; стронцианите БгС03, витерите ВаС03 и це-руссите РЬСОз) и т. п. Большая часть этих групп, намеченных ранее Т. Грэмом (1847), в дальнейшем вошла в группы Периодической системы элементов. Интересно " также наблюдение Д. И. Менделеева, что удельные объемы2 простых веществ и соединений, объединенных в эти группы, близки друг другу. По Д. И. Менделееву, «изоморфизм стал сходством форм по причине одинаковости объема атомных сфер». И наоборот, «многие изоморфные тела имеют близкие удельные объемы только потому, что они сходственны между собой (по составу и свойства'м)» (положение 18 магистерской диссертации «Об удельных объемах»), а также «при изоморфном, или ему подобном, замещении удельный объем изменяется очень мало» (положение 29).
Д. И. Менделеев и позже рассматривал изоморфизм как одну из важнейших и объективных мер сходства химических элементов (см. гл. 15 восьмого издания «Основ химии», 1905 г.). В этой работе Д. И. Менделеев вводит понятие о «химическом попарном
1 За четыре года до него вывод видов симметрии кристаллов был осуществлен М. Л. Фраикенгеймом (1826), но был также забыт и вошел в науку только после работ А. В, Гадолина (1869).
2 Удельный объем — отношение эквивалентного веса к удельному весу.
П
замещении» (например, -А1+Са вместо $!+К.). Рассматривая ряд окислов, расположенных в порядке усиления кислотных свойств:
К20, Ыа20, СаО, М§0, РеО, Ре203, А1203, БЮ,, он заключает: «...при замещении группами сумма тел, стоящих по краям„ замещается суммою тел, заключающихся между ними», т. е. в. своих наблюдениях Менделеев очень близко подошел к пониманию природы гетеровалентного изоморфизма.
Открытие Митчерлихом полиморфизма получило широкое обобщение в надолго забытых, к сожалению, трудах немецкого кристаллографа Морица Людвига Франкенгейма (1801—1869). В 1835 г. вышла его монография «Учение о сцеплении», в которой он особое внимание уделяет явлениям полиморфизма и изоморфизма1. По оценке В. И. Вернадского, «уже Франкенгейм заметил, что полиморфизм есть чрезвычайно распространенное свойство тел. Он вновь придал силу идее Гаюи, утверждавшего, что для каждого химического соединения возможно только одно определенное кристаллическое строение, введя в это воззрение поправку: при данных температуре и давлении. В развитии этих идей Франкенгейма заключается будущее нашей науки».
