Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Рентгеноструктурный анализ подтвердил то, что и вещества различной химической природы могут кристаллизоваться в сходных структурах. Сейчас подобные случаи объединяются понятием: изоструктурности (типичный пример: галит NaCl, периклаз MgO и галенит PbS со структурой типа NaCl). В этом смысле и антиизоморфизм В. М. Гольдшмидта (например, Th02 со структурой флюорита и Li20 со структурой антифлюорита 1) лучше называть антиизоструктурноетыо. Таким образом, под изоморфизмом сейчас понимают только образование смешанных кристаллов (твердых растворов замещения).
Отдельными путями развивалась кристаллохимия интерметаллических соединений и сплавов. Сложность ее развития заключалась в неприменимости в большинстве случаев простых правил-валентности. Ряд важных., обобщений в этой области связан с именами английского ученого В. Юм-Розери (1926—1930) и шведских исследователей А. Вестгрена и Г, Фрагмена (1926—1929) . Юм-Розери выдвинул правило, согласно которому число ближайших соседей в структуре простого вещества должно быть «равно разности между 'числом электронов во внешней оболочке инерт
1 Анионы в первом соединении занимают те же позиции, что катионы во втором, и наоборот.
21
ного газа (8)- и номером группы Периодической системы. Хотя это правило.не имеет общего значения, оно объясняет существование структуры алмаза для элементов IV группы (координационное число в этой структуре 4), а также особенности структур-элементов V (Аэ, БЬ, ЕН) И VI (Бе, Те) групп. Кроме того, эти исследователи указали, что в интерметаллических соединениях со сходными структурами при различном стехиометричеоком составе отношение числа валентных электронов к числу атомов постоянно; для.р-фаз 3/2, для -у-фаз 21/13, для е-фаз 7/4. Эти соединения иногда называют «электронными соединениями» Юм-Розери.
Самостоятельную область представляет органическая кристаллохимия. Первые шаги в этой области были сделаны еще в 30-е годы В. Г. и В. Л. Брэггами, Л. Полингом, Р. Вайкоффом и другими исследователями. Первая кристаллохимическая классификация органических кристаллов принадлежит английскому кристаллографу и философу Джону Берналу (1901—1971).
В 40—50-е годы в работах Александра Исааковича Китайгородского (1914—-1985) окончательно • оформляется теоретическая органическая кристаллохимия. В 1946 г. он выдвинул принцип плотной упаковки молекул, согласно которому молекулы, ограниченные ван-двр-ваальсовыми радиусами, располагаются в кристалле по способу «выступ к впадине». Коэффициент плотности упаковки, выражающий отношение объема молекул к общему объему кристалла, в каждом конкретном случае приобретает максимальное значение. В 1955 г. Китайгородский сделал наблюдение, что молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственные элементы симметрии (за исключением центра инверсии). В соответствии с принципом П. Кюри (элементы симметрии причин должны обнаруживаться в следствиях) потеря собственной симметрии практически всегда означает, что такой симметрии лишено окружение, в котором находится молекула. В 1961 г. А. И. Китайгородский разработал метод атом-атомных потенциалов для расчета энергии молекулярных кристаллов, который положил начало успешному развитию энергетической органической кристаллохимии.
Если до 40-х годов рентгеноетруктурные исследования в основном подтверждали строение, которое приписывала молекулам органическая химия, то затем они стали ведущим способом определения пространственной структуры сложнейших органических молекул. Начало этому этапу было положено разгадкой строения стрихнина (Бийво, 1948). Яркими примерами могут служить расшифровки строения пенициллина и витамина В-12 под руководством Дороти Ходжкин. Последнее исследование, на которое ушло восемь лет, было названо В. Л. Брэггом «сагой рентгеноструктур-ного анализа». «
В 1955т. первой среди белковых кристаллов была расшифрована структура миоглобина, молекула которого состоит из 2500 атомов (Д. Кендрю), затем — энзима лизоцима (Д. Фил-липс) и гемоглобина (М. Перутц), содержащего 10 000 атомов.
22
Решающими моментами в расшифровке структур белков были отказ Л. Полинга (1951) от целочисленной симметрии винтовых осей и предсказание им спиральной структуры, полипептидных цепей. На этой основе с помощью рентгенографических данных Д. Д. Уотсон и.:Ф. X. Крик (1954) предложили свою известную модель строения молекулы ДНК. По поводу этих впечатляющих достижений кристаллохимии веществ биологического происхождения В. Л. Брэгг сказал: «...когда я рассматриваю одну из таких моделей, мне очень трудно представить себе, что именно с помощью оптических принципов, лежащих в основе рентгеиострук-турного анализа, удалось вскрыть все ее детали. Ведь первым успехом в применении этого метода полвека назад была расшифровка структуры поваренной соли».
Структуры открытых еще в 1888 г. О. Леманом жидких кристаллов некоторых органических веществ, молекулы в которых расположены не хаотично, а частично упорядочены, интенсивна изучаются в последние десятилетия. Так, существенный вклад в понимание законов строения этих очень важных для современной технологии веществ был сделан советскими исследователями под руководством Бориса Константиновича Вайнштейна в 1967— 1971 гг.
