Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
ПК СИ2 К
)сс( ')е=с/
сн2 сн/ н сн2
І II
Стереоизомерным центром таких звеньев является двойная связь; в цде-форме заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, в траке-форме— по разные стороны.
Другим распространенным типом конфигурационной изомерии является /, 4-изомер.ия звеньев строения
Л
И—С*—И',
I
в
28
где Я, /?'— заместители различного строения, обусловливающие асимметричность атома углерода С*. Этот атом углерода является стереоизомерным центром. Например, для полимеров со звеньями —СН2—СНИ—, где I? может быть любым радикалом, возможно существование звена в виде двух изомеров / — лево-вращающий (I) пй — правовращающий (II):
Н н
-к >
\ / \ / \ /
сн* я и сна I II
Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Ближний конфигурационный порядок можно рассматривать в двух аспектах: во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоль цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространственная изомерия).
Структурная изомерия. При образовании цепной структуры звенья могут присоединяться друг к другу несколькими способами: к концу одного звена (к «хвосту») присоединяется начало («голова») другого — присоединение «голова к хвосту»; конец одного звена присоединяется к концу другого — присоединение «хвост к хвосту»; начало одного звена соединяется с началом другого — присоединение «голова к голове». Структурно-регулярным считается полимер, в котором звенья присоединяются преимущественно по типу «голова к хвосту». Присоединения «голова к голове» или «хвост к хвосту» являются структурно-нерегулярными участками цепи. Рассмотрим структурную изомерию на некоторых примерах.
Если в мономере типа СН2=СНХ группу СН2 считать «хвостом» (х), а группу СНХ —«головой» (г), то в полимере будут содержаться структуры трех перечисленных выше типов:
-СНг-СНХ— СН^СНХ-СНХ-СПг-СНг-СНХ—СНг-СНХ-
В полимере, полученном из диеновых мономеров, набор структур будет ^ более многообразным. Мономер типа СН2=С13—СН = СН2, где И—Н, СНз, С1 и др., может вступать в реакции или по обеим двойным связям, или по одной. Если в реакции участвуют обе двойные связи, то полимер может содержать структуры «голова к хвосту», «голова к голове» и «хвост к хвосту»:
-СН2--СН=СН--СН2-СН2-СК=СН-СН2-СН2-СН==
=СЯ—СН2-СН2—сн=сн—сн*~
29
Если в реакции присоединения участвует одна двойная связь, то возможно образование структур типа 1,2-(I) или 3,4- (II). Эти звенья могут соединяться друг с другом также по типу «голова к хвосту», «голова к голове» и «хвост к хвосту»:
~СН2—CHR—СН2—СН R—CHR—СН2—СН2—CHR—
III I
СН СН СН сн
II II II II
СНг СНд СН2 СН2
I
¦^-CHj—СН—СНа—СН—СН—СН»—СНа—СН~
I I 1 I
CR CR CR CR
II II II II СН2 СН2 СН2 СН2
и
Для сополимеров сохраняются типы структурной изомерии, но набор структурных изомеров увеличивается. Так, сочетание повторяющихся звеньев различного строения может быть случайным статистическим или упорядоченным в виде диад (два звена), триад (три звена), тетрад (четыре звена) и т. д. Ззенья внутри диады, триады и т. д. могут соединяться так же, как в приведенных выше полимерах.
Рассмотрим в качестве примера сополимер бутадиена и стирола. Для этого сополимера возможно или последовательное чередование звена бутадиена А и звена стирола В ~А—В— А—В—А—В—или сочетание звеньев в виде диад, тэиад и т. д., причем последние могут распределяться регулярно (I) или статистически (II)
~ВВВ-А\-ВВВ-АА-ВВВ~ I ~ В-АА-ВВ ВВ-ААА—ВВ ~ II
Пространственная изомерия. Полимер можно считать пространственно регулярным (стереорегуляриым), есл* последующее звено присоединяется к предыдущему в той же изомерной форме. Для полимеров, состоящих из повторяющиеся звеньев типа ~СН2—CR=CH—СН2~, характерны стерешзомерные структуры, состоящие из звеньев, соединенных в положении цисЛЛ или транс-1,4:
4 13 2
СН* СН2 CR=CH
/ \3 */\а/ \/
CR=CH СНа СН2
цисЛ%А 4 2 4 2
СН2 сн СН2 СН
/ W 4i / w Ч /
CR СН2 CR СН, транс-1>4
Для таких полимеров стереоизомерной плоскостью является плоскость двойных связей.
Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (левовращающих) стереоизомеров. При соединении однотипных стереоизомеров (/ или й) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4).
Рнс. 1.4. Различные конфигурации полимеров типа ~CHR—СН2~: а — наотактическая; б — синдиотактнческая; в — атактическая
31
30
Для звеньев типа СНХ—СНУ возможны конфигурации ди-изотактические и дисиндиотактические и, следовательно, ближний конфигурационный порядок присоединения звеньев с диизо-и синдиотактической конфигурацией.
Конфигурация присоединения больших блоков (дальний порядок). Для гомополимеров можно говорить о том, что дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цепи. Цепь считают структурно- или стереоре-гуляркой, если ближний конфигурационный порядок распространяется на всю макромолекулу.
