Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
12
К наиболее распространенным кремнийорганическнм полимерам относятся следующие:
Полиоргаиоснлоксаны
Полиорганоснлазаны
Полиалюмооргаиосилоксаиы
Полиборорганоснлоксаны
Политнтанорганоснлоксаны
I
~ Бі—О ~
н
I
I
, о—Бі—О—А1—О—Бі ~
I
О—Бі—О—В—О—Бі ~
І I
, О—ві—О—Ті—О—$і ~
Полимеры, содержащие в основной цепи третий гетероатом —металл, называются полиметаллоорганосилоксанамн. „вм,„м„
К гетероцепным элементоорганическим полимерам с неорганическими цепями относятся н полиоргаиофосфазеиы:
I
Полимеры с органонеоргаиическими цепями могут быть построены из атомов углерода, кремния и т. д. К ним откосятся:
Полнкарбораны
-НС— си~
Поликарбосиланы
Поликарбосилоксаиы
~ Бі—С—Бі ~ І І I
'Бі—С—Бі—О" І І I
19
В поликарбоснланах н полнкарбоснлоксанах между атомами кремния могут располагаться алифатические или ароматические звенья:
(СНа)п—Я~ I I \=/ I
Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическими радикалами имеют главные цепи, построенные из углерода и серы или углерода и азота, углерода и кислорода, а боковые группы — нз кремния, фосфора, бора, олова, свинца. Примером может служить лолиметилен-2-карбора-м и ленмет и л а кр и лат:
М)—сн2—с^ус~сн2—о—СО—II—СО—(Ь* В ю Ню К-алкил
Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых представляют собой внутримолекулярные циклы, образованные ионом металла (комплекео-образователь) и внутрисферн^ым заместителем (лиганд) Связь между ними осуществляется в результате донор но-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентности) -
Акцептором электронов являются металлы практически всех групп Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N. Б, И, О). Эти полимеры получили название координационных, внутрикомплексных, хелатных, клешневидных. Они относятся к гетероцепным полимерам, в зависимости от строения цепи могут быть органическими и неорганическими.
К органическим относят полимеры, основная цепь которые содержит энутрнкомплексиые циклы, состоящие нз органических лигандов
X
V V VI
Х^О.^Б; Я—алкил, арил. Примером может служить полимер нафтазарнна с медью:
16
Неорганические полимеры не имеют в основной цепи атомов углерода, а обрамляющие группы могут быть неорганическими (I) или органическими (II)
' ИН3 і
СІ
I
і
п
\ /
р
/ ч
о о
о о
> /
р
II
/ \
п
Таким образом, на примере рассмотренных типичных представителей различных классов полимеров показано, что, несмотря на различную природу атомов в повторяющихся звеньях, их объединяет общее: связи между атомами и между звеньями являются химическими или координационными. Они имеют длину 0,1—0.2 нм и высокую энергию*.
Ниже приведены значения энергии о-связсЙ (кДж/моль) в некоторых гомо- и гетеросоединениях:
Бі—Бі . 189 С—С 336
Бі—С 241 С-В 420
Бі—Б 256 в—в 257
Бі—О 373 С—Б 258
Химические связи в макромолекуле по энергии значительно превышают любые другие связи между структурными единицами:
Тнп связи
Химическая ионная ковалентная металлическая
Энергия связи, к Д ж/моль
590-1050 До 710 110—350
Тнп связи
Водородная Дисперсионная Орнентацнониая Индукционная
Энергия связи. кДж/моль
До 50 До 40 До 20 До 2
От природы атомов в звеньях зависит не только энергия связей, но и их полярность. Эти показатели являются очень важными, поскольку определяют ряд эксплуатационных свойств полимеров, например стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др.
* Энергия связи — это энергия, выделяющаяся при образовании дайной связи, или энергия, необходимая для диссоциации данной связи
2—816
17
В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные и полярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом цо (Кл-м), равным произведению заряда q на расстояние г между зарядами. Ниже приведены значения дипольных моментов ряда производных метана СНз—X, содержащих полярные группы (X):
X |До-10», Кл-м X |1о-10». Кл-м
СН3 0,00 CI 6,104
СН=СН2 1,167 СОСН» 9,640
ОСН, 4,302 CN 13,142
ОН 5,637 МНСОСНз 13,743
СООСНз 5,737 S02CH, 14,810
Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи.
К неполярным полимерам относят, например, органические карбоцепные алифатические полимеры: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен. Их дипольный момент равен или близок нулю. Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (С—ОН, С—СООН, С—ЫН2,Х—С**, С—С1), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам относятся, например, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, •содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др.
Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене. При симметричном их расположении электрические поля компенсируются и (х0 таких полимеров равен нулю. Сравним три полимера:
