Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
к Р — Рам 0 Рхр — Рам
Р — Рам Ркр
Ркр
(1.28)
Ркр —Рам Рам Р
Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности (наличие звеньев, находящихся в другой конфигурации, разветвленности, сшивок и др.) снижает степень кристалличности (рис. 1.17).
Степень кристалличности ориентированных полимеров, как правило, повышается. Условия получения полимера, предопределяя регулярность макромолекул, изменяют степень кристалличности. Примером может служить полиэтилен, который получают при высоком и низком давлениях: при низком давлении образуется менее разветвленный полиэтилен с более высокими плотностью и степенью кристалличности.
2. Коэффициент молекулярной упаковки, т. е. отношение «объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в поли-
*в-10-»ыг»
30 Wm-*
Рис. 1.17. Зависимость степени кристалличности Ко транс- 1,4-полихлоро-прена от числа сшивок Пс и содержания (С) звеньев громе-1,4
Б6
мерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низко-молекулярных веществ, и находится в пределах 0,65—0,73.
3. Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.
4. Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллитов, довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной цепи.
5. Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т. е. отклонением от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. Дефектность полимерных кристаллов может быть обусловлена как дефектами, характерными для низкомолекулярных соединений (например, включение посторонних атомов, искажения, вызванные тепловым движением, и др.), как и дефектами, специфичными для полимеров и обусловленными нарушением регулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является снижение температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой.
6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олигомеров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель).
7. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, в полиднсперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура полимеров существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.
Многообразие кристаллических структур и влияние на них внешних условий можно показать на примере полиэтилена. Он образует кристаллы различных модификаций с ромбической, гексагональной, моноклинной и триклинной элементарными ячейками, различающимися длиной осей и величиной углов между осями. При обычной температуре преобладают макромолекулы в форме плоского зигзага, образующие кристаллы с орторомбической ячейкой. При повышении температуры увели-
57
чивается интенсивность крутильных колебаний макромолекул вокруг связей С—С и форма ячейки из ромбической переходит в гексагональную, наиболее удобную для укладки макромолекул. При деформации происходит ориентация цепей и ячейки кристаллов приобретают моноклинную или триклинную форму.
Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сфсролиты. Ниже приведены их минимальные (числитель) и максимальные (знаменатель) размеры (нм):
Макромолекулы 0,2—0.5/102—10*
Кристаллиты 2—10/10—50
Монокристаллы 10/10s— 1 О*
Фибриллы в сферолитах 10*— 5- 10е/10*—105
Сферолиты — /10**—10*
Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то при его формировании макромолекулы многократно складываются, образуя складчатую конфор-мацию.
Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и, так же как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т. е. малой дефектностью По строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.
Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 1.18). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями (рис. 1.19,с). Поэтому часто пластинчатые кристаллы называют ламелярными. Ось с, совпадающая с осью макромолекулы, перпендикулярна плоскости ламели. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении можно считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель. В зависимости от молекулярной массы макромолекула может образовывать большее или меньшее число складок. Возвращение цепи в кристалл после выхода из него может происходить по-разному: цепь возвращается на строго определенном расстоянии от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоянии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, обра-
