Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Изучение надмолекулярной структуры полимеров крайне актуально, так как она определяет комплекс их физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре
48
часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства.
Влияние надмолекулярных структур на формирование свойств можно проиллюстрировать на примере алмаза и графита— неорганических полимеров, образованных из атомов углерода. Алмаз представляет собой пространственный алифатический полимер кристаллического строения. Каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех направлениях. Длина связей равна длине обычной простой о-связи С—С, т. е. 0,154 им. Строение кристаллической решетки алмаза показано на рис. 1.14, с. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной плоскости, цикло-гексановые циклы имеют конформацию «кресла» (рис. 1.14,6). Расстояние между атомами га равно 0,205 нм. Этот полимер отличается чрезвычайно высокой прочностью, твердостью, стойкостью к агрессивным средам.
Рис. 1.14. Надмолекулярная структура алмаза (а, б) н графита {в):
а — кристаллическая решетка иэ атомов углерода; б — кресловидные конформации и плоскостях диклогексановых циклов (заштрихованы два цикла, два цикла и нижней плоскости не заштрихованы); гя — расстояние между атомами С в крнсталлическоА решетке
О - ном углерода
4—816 49
Графит имеет плоскосетчатое строение, аналогичное строению конденсированных ароматических соединений. Каждый слой представляет собой сетку гексагональных циклов, в вершинах которых расположены атомы углерода. Каждый атом связан с тремя другими ковалентными связями (расположенными под углом 2,07 рад друг к другу) длиной 0,142 нм. У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы.. Они образуют «электронный газ» и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электрическую проводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны относительно слабыми межмолекулярными силами. Это обусловливает низкую прочность, способность скольжения ело^-ев один по другому (рис. 1.14, в). Переход электронов из одной плоскости в другие затруднен, вследствие чего электропроводимость графита анизотропна: проводимость вдоль плоскостей в 1014 раз выше, чем поперек плоскостей.
Наиболее разнообразными являются надмолекулярные структуры органических полимеров. По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. Критерием такого разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующая степень упорядоченности^ структур, В кристаллических структурах существует дальний порядок расположения звеньев и цепей, и на рентгенограмме появляется серия рефлексов (точек, пятен, линий), а на дифракционных кривых — серия максимумов. Аморфные полимеры при рентгеноструктурном анализе не дают рефлексов, а характеризуются аморфным гало (см. разд. 1.3).
В кристаллических полимерах, как правило, существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в расположении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деление отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочны и бесструктурны, а кристаллические —имеют бездефектную кристаллическую структуру.
Количественно оценить структуру веществ можно с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний №(га), представляющей собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии га от фиксированного атома. Вид функции №(га) для кристаллических и аморфных веществ показан на рис. 1.15. Вследствие существования дальнего порядка в кристаллах соседние атомы расположены на определенном расстоянии друг от друга, равном периоду кристаллической ячейки. Поэтому в случае кристаллических полимероз функция №(га) изменяется с периодическими всплесками, т. е. имеет ряд максимальных значений, соответствующих наиболее
50
Рис. 1.15. Вид функции распределения межатомных расстояний №(/*) для кристаллического (а) и аморфного (б) полимеров
вероятным расстояниям между соседними атомами в кристаллической ячейке. Функция №(>а) аморфных полимеров имеет форму затухающей синусоиды, и после первых максимальных значений гх и г2 перестает изменяться, что указывает на упорядоченное расположение первого слоя частиц и менее упорядоченное—второго, т. е. свидетельствует о существовании в аморфных полимерах ближнего порядка в расположении сегментов макромолекул при отсутствии дальнего, характерного для кристаллов.
1.2.1. Надмолекулярная структура аморфных полимеров
Наиболее изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.
Как уже указывалось, конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в а- или р-форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры (для белков их называют иногда вторичными, первичной же называют конформа-цию звеньев ближнего порядка) усложняются скручиванием двух-трех а-спнралей вместе в двух-трехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спирален в клубки. Эти структуры называют третичными. Более высокий уровень надмолекулярных структур (четвертичная структура) возникает в результате агрегации нескольких макромолекул в общую систему при взаимодействии водородных, солевых, дисульфндных и других связей.
