Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Продолжение табл. XII
Название и структурная формула хромофора
УФ-спектр в этаноле
15-Кето-Д6>8(14)-стероиды
15- Кето- Д 8(14) •9(11 > -стероиды
о
20-Кето- Д14' 1б-стероиды
2-Формил - А2' 4-стероиды 'чОНС
6-Формил - А3 > 5-стероиды
а в cho
З-Кето-ДМ'в-стероиды
297
307
307 (304—310)
321
291
223 (221—225)
260 (254—266)
298 (295—301)
20400
10000
13500 (10000—17000)
15000
20900
12600 (9800—15500)
11300 (9100—13500)
15100 (11600—18600)
18 Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение табл. XJI
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
\.акс. <*ЛК>
емакс.
макс (вычислено)
З-Кето-Д4'0»81 9)-стероиды
244 (244—245)
284 (284—285)
383 (376—390)
16100 (14300—17900) 2600 (2200—3100)
11000 (6700—15300)
382
З-Кето- Д*.в.8(И> -стероиды
ГаТвТ
237
284 (282—285)
346 (342—350)
4700 7500 (6900—8100) 26000 (24300—27800)
354
3-Кето-Д4-в(14>.»<1«-стероиды
354 (350—358)
22000 (19900—24200)
364
7-Кет*-Д1>*>'-стероид ы
230 278 348
18600 3720 11000
346
7 -Кето-Д8'в<*(,)-стероиды {аЛів] і
чллв|
272 (272—273)
304 (302—305)
13200 (12500—13800) 7400 (6800—8100)
286
7-Кето-ДМ<»> >п-стероиды
256 327
8000 8000
319
JO
TbJ^
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 49
ТАБЛИЦА XIII
УФ-спектры стероидных ендионов и диеидионов
1
¦ \
УФ-спектр в этаноле
і Название и структурная і формула хромофора
^макс.
емакс.
3,6-Дикето-Д 4 -стероиды
251 (248—254)
316 (312—320)
10900 (8700—13100) 560 (130—1000)
7,11-Дикето-Д 8^'-стероиды
270 (268—272) 330
8500 (7600—9400) 2600
TbT
7,15- Дикето- Д8а4)-стероиды
257 (255—259)
8200 (5000—11300)
W
15,20-Дикето- Д!«-стероиды
240 (239—242)
11600 (10500—12600)
16,22-Дикето-Д17 (2°> -стероиды
246
13500
V4A1
4—3153
50 Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение таблицы XJII
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
^макс/ЛЛК»
емакс.
1,4-Дикето-Д2>5(10)-стероиды
250 340
16000 1200
О
Y
о
t
3,6-Дикето- Д !^-стероиды
253 (251—255)
13000 (11100—14800)
7,11-Дикето-Д5>8(9)-стероиды
269 (268—270)
12700 (11700—13700)
TbT
AA3
'льтрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 51
ТАБЛИЦА XIV
Влияние заместителей иа положение основной полосы поглощения линейно-сопряженных стероидных енонов и диенонов
й у ? а
5—c=c-c=c-co-
Заместитель
Батохромный сдвиг А-маКґ. в этаноле (ммк)
a I ?
Y
б
CH3
10
9
5
13
он
38
36
—
42
OCH8
32
28
30
32
OCOCH3
5
6
0
3
F
7
—
1
—
Cl
14
25
1
13
Br
26
—
4
16
N(CH8)2
73
74
2
—
SH
60
78
—
—
Введение заместителей в перекрестно-сопряженные диеноны и триеноны сказывается на их спектрах иначе (табл. XV).
ТАБЛИЦА XV
Влияние заместителей на УФ-спектры перекрестно-сопряженных стероидных диенонов и трненонов
Сдвиг \[акс в этаноле (ммк)
Заместитель
2
t I А в
4
'Ia(BI
" 4 в )
Ci
C2
C4
C2
C4
CH3
он3
OCH3 OCOCH3
p
+ 10
+3 +9 +10
0
+8
+ H —3
+ 1 + 1
+3
+8 +45
+6
—1 —1
jt
Cl
Br
CH2N(CHg)2
—
0 4
+9
+ 13
4*
52 Ю. А. Титов, И. С. Левина
Вычисление л.макс. основной полосы поглощения непредельных стероидных кетонов основано, аналогично рассмотренному выше для диенов и полиенов, на правилах Вудворда—Физера1» 12>13. Расчет производится по схеме:
ммк
Исходная еноновая система................ 215
Инкременты:
двойная связь, расширяющая сопряжение ....... 30
алкильный заместитель или циклический остаток
а, р-положение.................. 10
¦у, B-положение.................. 18
экзоциклическая двойная связь ............ 5
наличие гомоциклической диеновой системы...... 38
полярные заместители (по данным табл. XIV и XV) поправка на растворитель (по данным табл. XIII)
——¦--*—
Авычнсл.=>-нсход.+ИНКременты
УФ-спектр перекрестно-сопряженных диенонов типа (XLIV) вычисляется по наиболее «сильному» (т. е. обладающему наиболь -шей длиной волны) хромофору одного из исходных енонов*. Сопоставление вычисленных значений Хмакс (см. последние колонки табл. IX и XII) с экспериментально обнаруженными показывает хорошую применимость изложенного метода расчета (за возможным исключением триенонов).
Особого рассмотрения заслуживают кристаллические производные стероидных кетонов (как насыщенных, так и ненасыщенных), УФ-спектры которых часто используются для идентифи-
таблица xv
Положение наиболее интенсивной полосы поглощения производных стероидных кетонов (усредненные значения, в этаноле, ммк)
Производное
