Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Стероидные диеноны (табл. XII) по спектральным характеристикам могут быть разделены на две большие группы—линейно-сопряженные и перекрестно (кросс)-сопряженные. При расположении двойных связей линейно-сопряженного диенона в разных
* Для установления конфигурации 6-замещенных 3-кето-Д*-стероидов применяются также производные от кривых УФ-спектров поглощения102; подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данного обзора.
42
Ю. А. Титов, И. С. Левина
кольцах (XLII) максимум поглощения находится в пределах 284—304 ммк (е 20000), а при расположении двойных связей в одном кольце (XLIII) — в пределах 307—335 ммк (е 8000), т. е. наблюдается закономерность, аналогичная отмеченной для гетеро- и гомоаннулярных диенов
О
xlii xliii
Перекрестно-сопряженные диеноны также разделяются на две подгруппы, причем кетогруппа может находиться либо между двойными связями (XLIV), либо быть сопряженной с ?-положе-нием диеновой системы (XLV). Первая подгруппа имеет л.макс 242—260 ммк (г 15000), а вторая — л.макс. 246—298 ммк (е 10000):
xliv xlv
Добавочная двойная связь триенонов (табл. XII) может быть присоединена либо к линейно-сопряженной, либо к перекрестно-сопряженной диеноновой хромофорной системе, что дает соответствующие структурные варианты. Стероидные триеноны, как правило, имеют три максимума поглощения.
Спектры стероидных ендионов и диендионов собраны в табл. XIII. Спектры соединений первой группы, имеющие интенсивный максимум поглощения при 240—240 ммк, в общем аналогичны спектрам соответствующих енонов, причем вторая карбонильная группа дает батохромный сдвиг л.макс. на 10—20 ммк, т. е. меньший, чем вторая этиленовая связь (<~30 лшк). Исключение составляют 7,15-дикето-А8>14 -стероиды, у которых низкие значения л.макс. и емакс. могут быть объяснены некомпланарностью сопряженной системы. Спектры стероидных диендионов имеют Какс. ПРИ 250—269 ммк.
Наличие полярных заместителей у двойных связей линейно-сопряженных енонов и полиенонов вызывает батохромный сдвиг максимума поглощения, величина которого зависит от природы заместителя и его положения по отношению к хромофорной группировке (табл. XIV).
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
43
ТАБЛИЦА XII
Уф-спектры стероидных диенонов и триенонов
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
Ч.акс. <лж/с)
емакс.
^макс. (вычислено)
1 -Кето-Д2'4-стероиды
322
5900
319
1 - Кето- Д 5 < ю' .в(п>-стеронды
283
5600
A JO
Га J вТ
2-Кето-ДШ0)>3-стероиды
242
12200 (11700—12700)
240
З-Кето-ДМ-стероиды
-Cs. /V .
242 (242—246) 314
14800 (11000—18700) 56
З-Кето- А1»9(10)-стероиды і
304
17400
309
3-Кето-Д4'6-стероиды і
284 (281—287) 335
26700 (18600—34800)
286
0-KkJ
44
Ю. А. Титов, И. С. Левша
Продолжение табл. XII
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная фог .ула хромофора
Хмакс.
'макс.
^иакс.
(вычислено)
3-Кето-Д4>9(10)-стероиды
306
(302—310)
16000
(10200—21900)
314
3-Кето-Д4-2-метилеистероиды J
260 (260—261)
14600 (14000—15100)
240
3 -Кето- А 4 -6 -метил енстероиды
262 (260—263)
11400 (11200—11500)
273
CH2
З-Кето- А 4-4 -винил стероиды
260 (259—261)
9600 (9300—9800)
З-Кето- ДМ -этилиденстероиды ^
/\ А. .
246 (242—249)
14800 (12100—17500)
240
CHCH3
6-Кето-Д2>4-стероиды
316 (314—317)
7000 (6300—7600)
316
Il
о
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных воединений
45
Продолжение табл. XII
t—
УФ-спектр в этаноле
I Название и структурная ! формула хромофора
^макс.
'маис
Чине (вычислен»)
6-Кето- Д 7 >9(10 -стероиды
294 (293—295)
34300 (12600-56000)
301
MT
Y
6-Кето-Д7'14-стероиды
298
14500
301
Г С I D J
• о
7-Кето-Д3'6-стероиды
279 (278—280) 336
23700 (17400—30000) 150
278
7-Кето-Д5<8<9,-стероиды
243 (238—249) 332
20800 (11600—30000) 40
246
7-Кето-Д6>8<14)-стероиды
254 284
1100O 9800
255
TbI
-VH3
46 Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение табл. XI Г\
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
\,акс. <ЛЛК>
Еыакс.
^ма кс. (вычислено)
7-Кето-Д9(9,'и-стероиды
299 (298—300)
5200 (5000—5300)
319
7 - Кето - Д 8(9 > •14 -стероиды
224 298
15600 5060
Tb T
11 -Кето-Д«.в<9'-стероиды
308
6900
321
TbJ
11 -Кето-Дв(,,'1*-стероиды
292 (290—294)
12900 (12000—13800)
306
J2-Кето-Д7>9<и>-стероиды
Q
291 (289—293)
13700 (12900—14500)
301
JH
W
і
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 47
