Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
14
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
твор 135 г (0,44 моля) двухлористого ди-н-бутилолова (примечание 5) в 250 мл тетрагидрофурана (примечание 6) с такой скоростью, чтобы поддерживалось умеренное кипение. После того как прибавление закончено, реакционную смесь кипятят еще 20 час. Затем ее охлаждают до комнатной температуры и подвергают гидролизу, для чего медленно прибавляют 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония (примечание 7). После гидролиза органический слой декантируют, а оставшиеся соли Тщательно промывают тремя порциями эфира; промывную жидкость прибавляют к органическому слою. Эфир и тетра-гидрофуран отгоняют пр-и атмосферном давлении, применяя для перегонки насадку типа насадки Клайзена. Затем остаток перегоняют в вакууме, пользуясь елочным дефлегматором с вакуумной рубашкой и с головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дистиллата. Получают 95—116 г (74—91% теоретич.) ди-н-бутилдивинилолова с т. кип. 60° при 0,4 мм рт. ст. и п2в 1,4797 (примечания 8 и 9).
Примечания
1. Тетрагидрофуран применяли продажный; перед применением его перегоняли над алюмогидридом лития. Очищенный указанным способом тетрагидрофуран не рекомендуется оставлять стоять в течение длительного времени, так как в отсутствие ингибитора, который всегда имеется в продажном препарате, очень быстро образуются перекиси (см. также стр. 71; примечание 2).
2. Бромистый винил применяли продажный, перед применением его также перегоняли. Дистиллат собирали в приемник* охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона и защищенный от действия света.
3. Как правило, образование реактива Гриньяра начиналось без применения инициатора. В тех случаях, когда реакция не начиналась в течение нескольких минут, в качестве активатора магния брали 0,5 мл йодистого метила.
4. При получении бромистого винилмагния в небольших масштабах рекомендуется проводить реакцию в атмосфере сухого азота, чтобы предотвратить гидролиз и окисление реактива Гриньяра. При проведении синтеза в более крупных масштабах, как это, например, описано выше, когда применяется значительный избыток реактива Гриньяра, такие предосторожности излишни.
5. Хлористое ди-н-бутилолово применяли продажное.
6. Проверявшие синтез установили, что тетрагидрофуран можно заменить 250 мл абсолютного эфира.
ДИ-Ч-БУТИЛДИВИНИЛОЛОВО
15
7. Чтобы вызвать коагуляцию неорганических солей до образования частиц диаметром 2—5 мм, прибавляют достаточное количество насыщенного раствора хлористого аммония; требуемый объем раствора в среднем составляет 100—120 мл на 1 моль реактива Гриньяра. Если гидролиз приостановить на этой стадии, то получается прозрачный и по существу сухой органический слой, и в большинстве случаев дополнительной сушки перед перегонкой не требуется.
8. Эта методика имеет общий характер, она была использована для получения2'3 многих оловоорганических соединений с винильными радикалами, в том числе:
CH2=CHSnR3 (R = CH3, C2H5, «-C3H7, K-C4H9, C6H5),
(CH2=CH)2SnR2 (R = CH3, H-C4H9, (СН3)3SiCH2, QH5), (CH2=CH)3SnR (R = H-C4H9, C6H5), (CH2=CH)4Sn
9. В этой реакции, имеющей общий характер, можно использовать, помимо бромистого винилмагния, и другие реактивы Гриньяра. Применения в начальной стадии холодильника, охлаждаемого смесью сухого льда и ацетона, в этих случаях не требуется. Тетрагидрофуран, применяемый в качестве растворителя, имеет заметные преимущества по сравнению с эфиром 4, так как количество стадий при этом уменьшается.
Другие методы получения
Описанная методика по существу представляет собой способ получения, разработанный автором ранее2. Ди-н-бутилди-винилолово было получено взаимодействием хлористого винил-магния с двухлористым ди-н-бутилоловом или с окисью ди-н-бутилолова5. Получение бромистого винилмагния впервые описал Норман6.
' Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts.
^ S ey f er th, Stone, J. Am. Chem. Soc, 79, 515 (1957). 3 Seyf erth, J. Am. Chem. Soc, 79, 2133 (1957). 4BaH дер Керк, Синт. орг. преп., сб. 8, стр. 57.
6 Rosenberg, Gibbons, Ramsden, J. Am. Chem. Soc, 79, 2137 (1957J. «Norm ant, Compt. rend., 239, 1510 (1954).
16
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
N, N-ДИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛМЕТИЛАМИН
(N1 N-Диметилциклогексанметиламин) /х/со2н /x/coci
I I -f SOCl2 —> Il + SO8 -ь HCl
/x/coci /\/C0N (СНз)г
I Г -f2HN(CH3)2 —>I I -f (CH3)2NH.HC1
,CON(CH3), /ч /CH2N(CHs)2
/\/~""^"»" ТІ4ІН /\Г
J |- LiAlH1
Предложили: А. Ч. Коп и Э. Циганек К Проверили: У. Э. Пархам и Р. Конкос.
Получение
A. N, N-Д иметилциклогексанкарбоксамид. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой (оба защищены осушительными трубками), помещают 128 г (1,0 моль) циклогексанкарбоновой кислоты (примечание 1). В течение 5 мин. к кислоте при перемешивании магнитной мешалкой прибавляют хлористый тионил (179 г, 1,5 моля) (примечание 1). Колбу устанавливают в масляную баню, и в течение 1 часа нагревают ее содержимое, поддерживая температуру бани при 150°. Затем обратный холо-. дильник заменяют насадкой для перегонки (примечание 2), прибавляют 200 мл высушенного бензола и смесь перегоняют до тех пор, пока температура паров не достигнет 95°. Смесь охлаждают, прибавляют еще 200 мл безводного бензола и перегонку продолжают до тех пор, пока температура в парах вновь не достигнет 95°. Оставшийся хлорангидрид после охлаждения переносят с помощью небольшого количества бензола в капельную воронку, которая присоединена к 2-литровой трехгорлой колбе. Устанавливают эффективную механическую мешалку^ присоединяют осушительную трубку и колбу погружают в баню со льдом. К содержимому колбы приливают раствор 135 г (3,0 моля) безводного диметиламина (примечание 1) в 150 мл безводного бензола. К этому раствору очень медленно (в течение приблизительно 2 час.) при сильном перемешивании прибавляют из капельной воронки полученный хлорангидрид. Смесь перемешивают при комнатной температуре в продолже-
