Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
* Morton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 170 (1939); Morton, Redman,
Ind. Eng. Chem., 40, 1190 (1948). 3 П и H к H и П., Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 297.
М-(л-АЦЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)РОДАНИН
9
4 a) Washburn, Levens, Albright, Billig, Cernak, Division of Industrial and Engineering Chemistry, 131st National Meeting, American Chemical Society, Miami, April 8, 1957, Abstracts of Papers, p. 12L; b) Washburn, B H Hg, Bloom, Albright, Levens, Division of Inorganic Chemistry, 133 rd National Meeting, American Chemical Society, San Francisco, April 18, 1958, Abstracts of Papers, p. 45L—46L.
5 Schlesinger, Brown, Mayfild, Gilbeath, J. Am. Chem. Soc, 75, 213 (1953).
6 Seaman, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 53, 711 (1931).
7 Хершберг E., Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 550.
8 Khotinsky, Melamed, Вег., 42, 3090 (1909).
s Krause, Nit sehe, Вег., 55В, 1201 (1922); Krause, герм. пат. 371467 (1923); С. А, 18, 992 (1924).
10 В rind ley, Gerrar d, Lappert, J. Chem. Soc, 1955, 2956.
11 Michaelis, Becker, Ber., 15, 180 (1882).
"Dandegaonker, Gcrrard, Lappert, J. Chem. Soc, 1957, 2893. 13 Lappert, Chem. Revs., 56, 987, 1013 (1956).
М-(й-АЦЕТИЛАМИНОФЕНИЛ) РОДАНИН
[З- (п-Ацетамидофенил)роданин]
CH3CONH-NH2+ (HO2C-CH2S)2CS -Ss°_->
CH3CONH-<f '^—N-C=O+ HSCH2CO2H
\=/ I I
S=C CH2
Предложил: P. Э. Струбе'.
Проверили: Дж. Д. Роберте и С. Л. Манатт.
Получение
В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 30,0 г (0,20 моля) n-аминоацетанилида (примечание 1) и 400 мл воды. Смесь нагревают на паровой бане при перемешивании и к полученному прозрачному раствору немедленно прибавляют горячий раствор 45,2 г (0,20 моля) тритиокарбодигликолевой кислоты ^примечание 2) в 500 мл воды. Нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 5 час. (примечание 3). Затем паровую баню заменяют баней со льдом и реакционную смесь охла-
IO
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ждают до 20—25°. Осадок отфильтровывают с отсасыванием и переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, содержащую 200 мл воды. Смесь нагревают на паровой бане до 70—75°, причем для получения гомогенной смеси образовавшиеся комки разбивают стеклянной палочкой. Горячую смесь фильтруют с отсасыванием и колбу ополаскивают небольшими порциями горячей воды. Осадок на фильтре тщательно отсасывают, после чего переносят в 2-литровую круглодонную колбу с обратным холодильником. Добавляют 1,5 л ледяной уксусной кислоты и смесь нагревают в течение 5 мин. на масляной бане до сильного кипения (примечание 4). При этом небольшое количество осадка остается нерастворенным и его отфильтровывают, пока масса еще находится в горячем состоянии (примечание 5). Фильтрат перемешивают при помощи механической мешалки, охлаждают в бане со льдом до 15—20° и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Выпавшие кристаллы, слегка окрашенные в желтый цвет, отфильтровывают с отсасыванием и промывают последовательно 25 мл ледяной уксусной кислоты, 100 мл. этилового спирта и 100 мл эфира. Выход воздушно-сухого препарата 26—28 г (49—53% теоретич.). При нагревании выше 240° продукт разлагается (примечание 6).
Примечания
1. Применялся продажный высококачественный я-аминоацет-анилид.
2. См. Струбе, Синт. орг. преп., сб. 11, стр. 63.
3. По истечении 10 мин. начинает выпадать осадок; большая часть продукта реакции образуется после 2-часового нагревания.
4. Очистку следует проводить в вытяжном шкафу, так как при нагревании выделяется газ, а пары уксусной кислоты оказывают раздражающее действие на глаза. При проверке синтеза вместо масляной бани применяли колбонагреватель для 2-литровой колбы.
5. Горячий раствор в уксусной кислоте следует фильтровать осторожно: колбу завертывают в полотенце и надевают резиновые перчатки. Рекомендуется проводить фильтрование в две стадии. Примерно половину горячего раствора в уксусной кислоте фильтруют через большой складчатый бумажный фильтр, остальной раствор вновь нагревают до кипения и затем фильтруют через другой такой же фильтр. Применение для фильтрования воронки Бюхнера, обогреваемой паром, иногда может
2, 5-ДИАМИНО-З, 4-ДИЦИАНОТИОФЕН
11
привести к осложнениям, так как отсасывание ускоряет кристаллизацию, что вызывает закупорку ножки воронки.
6. Анализ: для CnHiON2O2S2 вычислено: С 49,62, H 3,78, N 10,52, S 24,08%; найдено: С 49,76, H 3,76, N 10,36, S 24,07%.
Другие методы получения
В основу описанной методики положен метод Холмберга2 для получения N-замещенных роданинов. Синтез М-(л-ацетил-аминофенил) роданина в литературе до настоящего времени описан не был.
1 The Chemistry Department, The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan.
2 H о 1 m b e r g, J. prakt. Chem., 81, 451 (1910).
2, 5-ДИАМИНО-З, 4-ДИЦИАНОТИОФЕН
(2,5-Диамино-З, 4-тиофендикарбонитрил)
Пи и ии NCC-CCN
(NC)2C=C (CN)2 + 2H2S -"рИДИИ-> II Il +S
H2NC CNH2
Предложил: У. Дж. Миддльтон '. Проверили: Дж. Кэзон и Р. Дж. Фессенден.
