Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение аце-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд. 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера*. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро.
О ОН
II I
СНз—С—СН2—СОаС2Нь^ч=±: СНз—с=сн—С02С2Н8
кето енол
Один из методов разделения таутомеров предполагает перегонку равновесной смеси в кварцевой аппаратуре (кварц не катализирует таутомеризацию). Более легколетучий енольный изомер (за счет образования внутренней водородной связи) перегоняется, остаток представляет собой кето-таутомер.
О—Н /
сн8—с о
V S с—с
\>С2НЬ
водородные связи енольного таутомера
О—Fe~
СН3—С^ \>+
С—С
/ ч
н ОС2Н6 _
*+
* Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона не требует существования енола, так как кето-изомер может депротонироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен {разд. 3,4.3) и циклопентадиен (гл, 19).
Гидроксикислоты и оксокислоты
247
Оксосоединения, существующие в значительной степени в -форме енолов, дают фиолетовую окраску с солями железа (III) (например, фенолы). Ацетоуксусный эфир образует темный красно-фиолетовый комплекс с хлоридом железа(III), подобные же комплексы получаются со многими другими ионами металлов. Комплексы сходного строения с такими простыми кетона-ми, как ацетон, не обнаружены из-за низкой равновесной концентрации енола и нестабильности комплекса металла.
15.2.3. Декарбоксилирование карбоновых кислот
Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот R—С02Н —> R—Н + С02
в одних случаях осуществляется очень легко, в других — крайне трудно. Простые алифатические и ароматические карбоновые кислоты обычно устойчивы до высокой температуры и декар-•боксилируются с очень низким выходом только при сильном нагревании натриевых солей с гидроксидом натрия (натронной известью):
CH3C02-Na+ + Na0H —»- CH4+Na2C03 C6HsC02-Na++Na0H —C6H6+Na2C03
Механизм этого превращения, осуществляемого в твердой фазе, неясен, реакция не имеет особой синтетической значимости. В другом крайнем случае 3-оксокислоты легко декарбоксилиру-ются даже при 0°С, между этими крайними вариантами расположены карбоновые кислоты, обладающие промежуточной стабильностью.
Декарбоксилирование карбоновых кислот происходит с разрывом связи С—С между R и карбонильной группой. Не рассматривая возможный радикальный механизм этой реакции, можно предложить два гетеролитических направления декарбоксилирования:
о о
II +И
R с ОН --------* R: + с—ОН
О О
oJI . -II
R—С---ОН--------> R + :с------ОН
Протекание реакции по первому механизму может быть облегчено предварительной ионизацией карбоксильной группы с образованием аниона, в то время как во втором случае такой
248
Глава 15
процесс невозможен:
:0;
Ю:
R—С (Р-Н —R-^-C-—О:---> R:
+ СП,
: (
Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона R:-, и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью» (т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда R — простая алкильная или арильная группа, карбанион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбН5С02Н кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н^“При 298 °С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую-энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями.
Стабилизация R:- за счет индуктивного эффекта заместителя имеет место в тех случаях, когда углеродный атом, соединенный с карбоксильной группой, связан с высокоэлектроотрицательными заместителями, которые за счет индуктивного сдвига электронов смещают электронную плотность и электрический заряд от отрицательного атома в карбанионе. Примерами могут служить трихлороуксусная кислота и 2,4,6-тринитробензой-ная кислота, обе разлагаются в кипящей воде.
