Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Установлено, что в органических соединениях связывание водорода осуществляется лишь в тех молекулах, где атом водорода соединен с электроотрицательным атомом или группой и находится в тесном соседстве с молекулой, содержащей атом кислорода или азота со свободной парой электронов.
Х=электроотрицательный ‘ атом или группа
\ - атом О или N
X*-----------.................... Y
еоЭоройная
связь
Водородные связи в органических соединениях
175
Таблица 9.1. Температуры кипения простых гидридов
Группа периодической системы
IV V VI VII
СН4 (---161 °С) NH3 (---33 °С) Н20 (+100 °С) HF (+20 °С)
SiH4 (---112 °С) РН3 (_87 °С) H2S (- 59 °С) НС1 (---85 °С)
GeH4 (---90 °С) AsH3 (---54 °С) H2Se (- -41 °С) НВг (---66 °С)
SbH3 (---18 °С) Н2Те (С °С) HI (---35 °С)
В таких условиях поляризация связи X—Н приводит к снижению электронной плотности вокруг водородного ядра, которое вступает во взаимодействие со свободной электронной парой, находящейся по соседству. Фактически водородная связь — это диполярное взаимодействие, существенно более слабое, чем обычная ковалентная связь, составляющее не более VЮ| а обычно V20 от силы обычной связи С—Н, О—Н или N—Н. Отсутствие подобного эффекта у других атомов, помимо водорода, определяется экранирующим влиянием заполненных внутренних электронных оболочек, которые препятствуют сколь-нибудь ярко выраженному электростатическому взаимодействию с ядрами. Только атом водорода не имеет таких внутренних заполненных электронных слоев.
В простых гидридах! H3N, Н20 и HF атомы N, О и F намного более электроотрицательны, чем водород, и, кроме того, обладают свободными электронными парами. В результате молекулы этих веществ за счет возникновения водородных связей могут образовывать разновидность свободно связанного полимера, структура которого изображена ниже (водородные связи обозначены пунктирными линиями):
н н
I I
Н Н—N:—Н—N:
\
Н Н
I I
Н—N—Н-— N—Н
' : I
Н
н
N
н' чн
В жидкой фазе эти водородные связи постоянно рвутся и вновь образуются за счет теплового движения молекул, поэтому выделить дискретные полимерные частицы нельзя. Следует отметить, что в таких полимерных структурах атом водорода, участвующий в водородной связи, не находится в равном обладании двух ядер, он все время остается ковалентно связан-
176
Глава 9
ным с одним атомом, одновременно осуществляя слабое взаимодействие с другим.
Такой же процесс может происходить и в органических молекулах, оказывая аналогичное влияние на температуру кипения. При сравнении этого физического свойства серии изомерных органических соединений можно увидеть, что у всех веществ, в состав которых входит группа ОН или NH, температура кипения значительно выше, чем у изомеров, лишенных этой характерной особенности (табл. 9.2 и 9.3).
Таблица 9.2. Температура кипения изомерных спиртов и простых эфиров
Спирт Т. кип., ®С Простой эфир Т. кип., ®С
СНзОН 65
СН3СН2ОН 78 (СН3)20 ---25
СН3СН2СН2ОН 97 СН3ОСН2СН3 8
(СНзЬСНОН 82
СН3СН2СН2СН2ОН 118 СНзОСН2СН2СНз 39
СН3СН2СНОНСН3 99 СНзОСН(СНз)2 32
(СНз)2СНСН2ОН 107 (СгН5)20 35
(СНз)зСОН 83
Еще более драматический эффект обнаруживается при сравнении серии соединений с увеличивающимся числом гидроксильных групп. Даже сделав поправку на возрастание относительной молекулярной массы, ясно, что увеличение числа гидроксильных заместителей оказывает очень сильное влияние на межмолекулярные силы в жидкости (табл. 9.4).
В то же время соединения серы проявляют незначительные признаки образования водородных связей: температуры кипения изомерных тиолов и тиоэфиров мало отличаются друг от друга (табл. 9.5).
Таблица 9.5. Температуры кипения изомерных серусодержащих
соединений
Тиол Т. кип., eC Сульфид Т. кип., °C
CH3SH 6
CH3CH2SH 35 (CH3)2S 37
CH3CH2CH2SH 68 CH3SCH2CHs 67
(CH3)2CHSH 59
CH3CH2CH2CH2SH 98 CH3SCH2CH2CH3 95,5
CH3CH2GHSHCH3 85 CH3SCH(CH3)2 94
(CH3)2CHCH2SH 88 (CH3CH2)2S 92
(CHabCSH 64
699—Cl
Таблица 9.3. Температура кипения аминов
Первичный амнн Т. кип., °C Вторичный амин Т. кип.. °C Третичный амин Т. кип., *C
CH3NH2 ---7 (CHshNH 7 (CH3)3N 3
ch3ch2nh2 16 CH3NHCH2CH3 36 (CH3)2NCH2CH2CH3 36
