Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
О О
II II
СН8—С—о—С2НЬ СН8(СН2)3СНа—О—С—(СН2)8СН3
этилацетат 1 -пентилдеканоат
{этилэтаноат)
= 14—р/Са-
о
о—с.
фенилциклогексанкарбоксилат
О
II
,0—С—СН3
II
О
2,3-диметил-4-метоксикарбо-
нилгептан
3-ацетоксициклогексен
156
Глава 8
8.3.1. Получение сложных эфиров
1. Сложные эфиры спиртов получаются при кислотно-катали зируемом взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом. Механизм этой реакции следующий:
I н+
RCOzH + R ОН *=? RC02R' + НдО
:-о?
II ..
R—С—О—Н + Н+ «=
Н
I
:0+
II ..
^ R—С—о—Н
н
I
: О:
К -
R—С—О—H
H
I
-.О:
I +
R—С=0—Н
H
:Ot
IP..
R—С—О—Н
У
R'—О—Н
Н
I
:0;
I .. -н+
R—С—О—Н‘ <-----*•
L ” +н+
R' Н
Н
I
:0:
I -.
R—С—О—Н
I ”
:0:
I
R'
-н1
Ч-H*
R—С
&
-н* Д7Н R—С +н+
О—R' О—R'
-н,о
-г н,о
Н
I
,:0: н
(+| !х
R—С—О—H
I
:0:
R'
Первоначальное протонирование кислородного атома карбонильной группы приводит к возникновению резонансно-стабилизированного катиона, который нуклеофильно атакуется молекулой спирта. Затем образовавшийся оксониевый ион теряет протон, давая моноалкилпроизводное ортокислоты (разд. 8.1). Протонирование одной из гидроксильных групп этого! интермедиата приводит к образованию еще одного оксо-ниевого иона, который может с успехом элиминировать молекулу воды и протон, давая сложный эфир. Следует отметить, что все стадии кислотно-катализируемого метода получения эфиров обратимы, так что приведенные превращения являются описанием механизма гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотой.
Один важный вывод, который можно сделать при изучении механизма описываемой реакции, касается судьбы различных кислородных атомов. При исследовании реакции образования соли неорганического основания и неорганической кислоты
Карбоновые кислоты и их производные
157
становится очевидно, что кислород в образовавшейся принадлежал ранее гидроксильной группе
воде
Na+OH-+H+Cl-
Na+Cl-+H20
Однако при реакции этерификации вода может отщепляться от спирта и карбоновой кислоты двумя путями, схематично показанными с помощью «реакционных коробок» — устаревшего способа изображения реакций:
я—с
\
о
R—С
О
*
н—O-rR
\
/О—Н Н—о—R
/
Основываясь на аналогии, взятой из неорганической химии, первоначально считали, что верна левая схема. Однако на основании кинетических исследований, с помощью которых был установлен детальный механизм синтеза сложных эфиров, было высказано предположение, что реакция осуществляется по правой схеме, т. е. при образовании сложного эфира атом кислорода в образовавшейся воде берется из кислоты, а не из спирта. Это проблема разрешена в настоящее время с помощью изотопов.
Существуют определенные методы синтеза органических соединений, в которых отдельные атомы являются «изотопно-обо-гащенными» (т. е. обладают более высоким! содержанием редкого изотопа, чем при природном обогащении) (разд. 1.1). При исследовании превращений таких меченых веществ и анализе продуктов превращений часто удается определить точную судьбу отдельного атома или группы во время реакции. Этери-фикация изучалась с использованием тяжелого нерадиоактивного изотопа 180. Установлено, что при этерификации карбоновой кислоты спиртом, в котором гидроксильная группа обогащена 180 («меченая»), все тяжелые изотопы находятся в эфирном атоме кислорода (но не в «карбонильном» кислородном атоме) и ни одного — в образовавшейся воде*:
О О
R—+ Н—180—R' =г=* R—
О—Н 180—R'
+ НаО
Из-за динамического равновесия, существующего между ковалентной и ионизированной формами карбоновой кислоты.
* С помощью метода масс-спектрометрии.
158
Глава 8
нельзя независимо пометить кислородные атомы гидроксила и карбонильной функции карбоновой кислоты. В таких случаях происходит «выравнивание метки». Однако если такую мече-
ную кислоту проэтерифицировать, то половина тяжелых изотопов будет находиться в образовавшейся воде, половина — в карбонильном кислородном атоме сложного эфира. Эти результаты полностью совпадают с предсказанием, основанным на механизме этерификации, описанном выше.
