Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
у-лучами или электронами повышает кислотность алюмосиликата, определяемую методом аминного титрования с диметиловым желтым
76 Глава 4
{рКа = + 3.3). При этом наблюдается хорошая корреляция поверхностной кислотности и активности в полимеризации пропилена (рис. 32). Аналогичная зависимость наблюдалась и при дегидратации спиртов.
Основные свойства алюмосиликатов также были исследованы недавно методом калориметрического титрования с трихлоруксусной кислотой [50] (разд. 3.2.4). Кривая титрования, согласно которой основность образца составляет приблизительно 0,6 ммоль/г, уже приводилась на рис 19. Эта величина должна включать и относительно слабые основные центры, поскольку трихлоруксусная кислота является достаточно сильной кислотой. Тем не менее сам факт существования на поверхности алюмосиликатов основных центров наряду с кислотными имеет немаловажное'значение с точки зрения кислотно-основного бифункционального катализа.
Строение кислотных центров алюмосиликатов подробно изучалось многими исследователями [6, 52, 64—78]. При обсуждении привлекались результаты изучения физических свойств, каталитической активности, скорости ионного обмена, реакций обмена с Б20, В, Н2180 или 1802 и дифракции электронов. Полагают, что кислотные центры алюмосиликатов как бренстедовского, так и льюисовского типов образуются при изоморфном замещении четырехвалентного кремния в решетке двуокиси кремния на атомы трехвалентного алюминия [64, 66,
2,0
01_ i
0,30 0,40 0,50
Концентрация кислотных центров, ммоль/г
Рис. 32. Зависимость активности в полимеризации пропилена (к) от концентрации кислотных центров при рКа =+3,3 на облученной поверхности алюмосиликата.
О — облучение электронами; • — облучение у-лучами.
Структура и свойства кислотно-основных центров 77
67]. Изоморфное замещение такого рода должно привести к указанным ниже структурам (А):
А
—8.:Ь:-—А1—-:Ъ:й
Б I "¦
:р: —Й— I
(.-центр
Поскольку обычно шестикоординациойный атом алюминия занимает при этом положение четырехкоординационного, в этой точке повеохности возникает единичный отрицательный заряд, требующий нейтрализации катионом, например протоном [66]. Аналогичное представление развито Тамеле [67] и Хэнсфордом [64], считающими, что атом алюминия в таких условиях стремится получить пару электронов для заполнения своей р-орбитали, образуя кислоту Льюиса в отсутствие воды и кислоту Бренстеда при взаимодействии с одной молекулой воды (Б). На основании ряда экспериментальных данных Базила и др. [52] предположили, что первоначально алюмосиликат имеет только кислотность льюисовского типа, представляемую атомами алюминия, и только вторичное взаимодействие с водой или другими молекулами, хемосорбированны-ми на первичном льюисовском кислотном центре и соседней поверхностной ОН-группе, приводит к формированию бренстедозских центров.
В табл. 17 приведены данные, собранные Базила и др. [52], по приблизительной оценке среднего распределения поверхностных групп на алюмосиликате. Очевидно, что одна поверхностная ОН-группа приходится в среднем на два поверхностных атома алюминия и пять-шесть атомов кремния. Причем только незначительная часть атомов кисчорода находится в видр ОН-групп, и малая доля атомов алюминия является кислотными центрами, достаточно сильными для хемосорбции пиридина при 150°С.
Перейдем теперь к последовательному обсуждению строения поверхности. Согласно данным Холла и др. {77], хемосорбция аммиака в расчете на единицу удельной поверхности алюмосиликата в области температур 175-500°С не является функцией количества водорода на
| н:р:Н* тт | -бію:—-Аі—:Ь:бі—
:о:
"Г
В-центр
78 Глава 4
Таблица 17
Среднее распределение поверхностных групп на алюмосиликате а
(OH)s/Als =0,55°
Os/Als =6,62
Sis/Als =2,50 (OH)s/Os =0,084
K/A1S >0,6B
C6H5N/Als=0,087r
a Индекс s означает поверхностное состояние.
°Чіз расчета 1,24« 1014 ОН-групп на 1 см2 поверхности катализатора аэрокат трипль A Si02 • Mj)3, American Cyanamid.
вПо содержанию калия, равному 0,21 г-атом на 1 г-атом А1, для алюмосиликата, обмененного с ацетатом калия.
гХемосорбция при 150°С.
катализаторе, определенного по дейтероводородному обмену. Даже после интенсивной дегидратации при 500°С количество удерживаемого аммиака в несколько раз превышает содержание остаточного водорода. Это убедительно свидетельствует о том, что сильные кислотные центры, ответственные за хемосорбцию аммиака, не относятся к бренсте-довским. Было показано, что на сухом алюмосиликате существуют определенные центры, характеризующиеся сильной физической адсорбцией двуокиси углерода (характеристическая полоса поглощения 2375 см-1) [78]. Содержание этих а-центров составляет не менее 1013 на 1 см2. На таких центрах ацетилен, бутен, НС1 и другие соединения адсорбируются селективно, а Ш3 и Н20 - менее селективно. Согласно Пери [78], описываемые центры включают ионы О2-, являясь "кислотно-основными", а не просто льюисовскими кислотными центрами. Сирасаки и др. [79] исследовали природу ОН-групп на алюмосиликате (налкат, 13,5 вес.% А1 ^з^и катионзамещенных катализаторах (N3*, К+, ІЧі2+, Со2+, Сг3+и др.). Результаты изучения ИК-спектров и измерения кислотности показали, что Бі — ОН-группы, расположенные в основном на поверхности, образуюд бренстедовские кислотные центры (рис. 33, где бренстедовские центры обозначены Н).
