Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
58 Глава 4
„ Таблица 12
Кислотность окиси алюминия
Сила кислотных центров Н0 <-5,6 «г-3,0 ^ + 1,5 < + 3,3
Концентрация
кислотных цент-
ров, ммоль / г 0 0,223 0,287 0,309
аПромышленный образец активированной окиси алюминия, прокаленный при 500°С на воздухе в течение 3 ч.
Рис. 20. Распределение кислотных центров по силе при различных температурах прокаливания окиси алюминия: 1~Н0< + 3,3; 2-Н0< + 1,5; 3-Н0<-3,0; 4-Н04-5,6. Согласно данным рентгеновского анализа, А1 203 при 450~500°С состоит из низкокристалличнойг)- фазы, при 600°С - из высококристал-личной г} - фазы, при 800°С - из г}- и в- фаз, при 1000°С - из а-фазы.
Структура и свойства кислотно-основных центров 59
Таблица 13 Хемосорбция аммиака на окиси алюминия в зависимости от температуры
Температура ваку-умирования, ° С 30 100 200 300 450
Адсорбция Ш3, ммоль / г 1,09 0,66 0,40 0,18 -0,04
Вопрос о том, являются ли кислотные центры окиси алюминия кислотой типа Бренстеда или Льюиса, интенсивно исследовался различными методами (разд. 2.3). Пайнс и Хааг [7], используя различные индикаторы (разд. 2.3.2), заключили, что окись алюминия обладает кислотностью Льюиса. Изучение инфракрасных спектров поглощения пиридина, адсорбированного окисью алюминия, представило дополнительные убедительные доказательства того, что кислотные центры окиси алюминия являются кислотой типа Льюиса. Полученный Пэрри [9] спектр поглощения пиридина, адсорбированного на дегидратированной г]- А1 203, приведен на рис. 21, а интерпретация полос — в табл. 8. Удерживание пиридина после вакуумирования при высоких температурах, как следует из сохранения полосы в области 1459 см~1 и сдвига максимума поглощения до 1459 см-1, а также большого сдвига частоты
силикатов. Хиршлер [6] измерил количество аммиака, хемосорбирован-ного на промышленном катализаторе риформинга (платина на окиси алюминия, фирмы Baker-Sinclair), в зависимости от температуры ва-куумирования. Катализатор, активированный вакуумированием при 450°С, насыщали при 0°С аммиаком и затем после непрерывной откачки в течение ночи до Ю-5 мм рт. ст. температуру последовательно повышали. Количество химически адсорбированного аммиака измеряли гравиметрически (табл.13). Отрицательная адсорбция при 450°С означает, что присутствие аммиака катализирует дополнительную потерю конституционной воды. Пайнс и Хааг [7] использовали метод, описанный в разд. 2.1.4, для оценки силы и концентрации кислотных центров на окиси алюминия. Они определили, что верхний предел общего числа кислотных центров, способных дегидратировать бутанол-1 и число сильных центров, активных в изомеризации циклогексана, составляют 10 • 1012 и 8 -1012 мест на« 1 см2 соответственно.
60 Глава 4
/459
МАО 1500 1600 ПОО
Частота, см'1
Рис. 21. Инфракрасные спектры пиридина, адсорбированного на ^-А1203.
Спектр исходного образца получен после вакуумирования при 450°С в течение 3 ч. После адсорбции пиридина спектры регистрировались после 3 ч откачки при соответствующей температуре.
при 1583 см-1 (до 1632 см-1), указывает на сильную льюисовскую кислотность окиси алюминия. С другой стороны, отсутствие полосы при 1540 см~1 указывает на то, что на поверхности нет бренстедовских кислотных центров, достаточно сильных для взаимодействия с пиридином. Пары воды не переводят пиридин в ион пиридиния, что также свидетельствует об отсутствии на окиси алюминия бренстедовских центров, способных к взаимодействию с пиридином.
Было найдено, что окись алюминия, обработанная фтористым водородом [10-12] или трехфтористым бором [3], обладает повышенной каталитической активностью и более сильной кислотностью, измеренной по хемосорбции аммиака и аминным титрованием.
Структура и свойства кислотно-основных центров
61
Сравнительно мало работ посвящено изучению основных свойств окиси алюминия. Как упоминалось в разд. 3.2.3, Шваб [13] привел доказательства существования основных центров на окиси алюминия, хотя метод адсорбции трехфтористого бора вызывает некоторые сомнения [14]. Используя метод титрования бензойной кислотой, Ямадайя и др. [15] показали, что довольно значительная основность окиси алюминия до 0,4 ммоль/г (разд. 3.2.1 и рис. 16) проявляется лишь после полного заполнения всех кислотных центров адсорбированной водой.
Пайнс и Манассен [ 16] провели серию интересных стехиометриче-ских исследований, которые убедительно подтверждают, что окись алюминия наряду с кислотными содержит основные центры и действует как кислотно-основной катализатор. В качестве катализаторов дегидратации ментола, неоментола, алкилциклогексанола, декалола-1 и т.д. использовались чистая окись алюминия, приготовленная гидролизом изопропилата алюминия или осаждением нитрата алюминия аммиаком и прокаленная затем при 600-800° С.
Кислотные и основные центры на окиси алюминия могут быть изображены согласно схеме, приведенной ниже [17]. Льюисовский кислот-
он он о- о+ о-
-0-А1-0-А1- И^-О-^О-кх- ^ -0-А1-0-Д1-
/\ /?\ Нг° /\ /\ Нг° /\ /!\
1-центр основной В-центр основной
центр иршр
