Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Температура, °С
10 20 30 40 50
Растворимость с вг(МН4)А1(804)2- 12Н20 7,8 0,14 0,0179 11,4 0,086 0,0075 15,9 0,059 0,0037 22,4 0,029 0,0013 32,4 0,022 0,0007
На рис. 8 приведен соответствующий табл. 4 график зависимости величины Яравн/со от величины с0. Степень кристалли-
102
зации основного вещества а при конечных условиях кристаллизации равна:
32,4- 11,4
32,4
¦ = 0,66
Величина Дгракт рассчитывается по формуле
(1-0,66)
практ -
0,66
11,4 ,
где
^равн
йс.
32,4
Величину Л находим путем измерения площади *, ограниченной кривой и ординатами, соответствующими абсциссам 11,4 и 32,4. Находим А =0,047, а величина Опракт рассчитывается равной 0,025. Экспериментально найденная Опракт для конечных условий кристаллизации — 0,030 [2].
Значения Агракт при равновесной политермической кристаллизации для некоторых систем приведены в табл. 5. Рассматривая данные табл. 5, можно прийти к некоторым выводам относительно уровня величины практического «объемного» коэффициента сокристаллизации ?практ ио сравнению с величиной
Таблица 5 Величины Д
практ
при равновесной политермической кристаллизации
Основное вещество Примесь Температура кристаллизации, °С Степень кристаллизации осиовиого вещества авн ^практ
дли начальной температуры кристаллизации дли конечной температуры кристаллизации для конечной температуры
А « « м х х конечная расчетные данные экспериментальные данные
РеБГЛ • 7Н20 Мп2+ 45 0 0,60 0,29 0,29 0,20 0,18
Ре804-7Н20 30 0 0,55 0,36 0,36 0,26 0,24
Ре804-7Н20 гп2+ 45 20 0,44 0,36 0,36 0,29 0,30
Си804-5Н20 ре2+ 40 0 0,63 0,11 0,068 0,055 0,054
Си804-5Н20 Ре2+ 60 20 0,66 — 0,084 — 0,078
(1МН4)А1(804)2- 12Н20 Ре3+ 40 10 0,63 0,029 0,14 — 0,043
(МН4)А1(804)2 • 12Н20 Ре3+ 50 20 0,66 0,022 0,086 0,025 0,030
(ЫН4)2804- Ре804-6Н20 гп2+ 30 0 0,46 4,3 4,5 12,0 12,6
(ЫН4)2804-Ре804-6Н20 гп2+ 55 20 0,54 4,5 — 25
ВаС12-2Н20 На2+ 104 35 0,37 2,11 5,00 4,9 5,0
* Измерение площади можно осуществить путем сравнительного взвешивания на аналитических весах вырезанного по ее контуру листа бумаги и другого листа с известной площадью.
103
равновесного коэффициента сокристаллизации Оравн при той же конечной температуре кристаллизации.
Прежде всего следует считаться с тем, происходит ли в системе очистка от примеси твердой фазы (О < 1) или концентрирование примеси в твердой фазе (0>1). Для систем первого типа, если величина Ьравн мало изменяется с температурой, величина Опракт будет НеСКОЛЬКО меньше ?^равн ДЛЯ КОНеЧ-ной температуры кристаллизации и тем в большей степени, чем выше степень выделения основного вещества в твердую фазу. Если для этих систем величина лраВн заметно уменьшается с возрастанием температуры, то происходит более резкое снижение Оцракт в сравнении с Оравн.
Наконец, если величина лраВц возрастает с повышением температуры, то ?>практ может быть больше, меньше или равна величине Оравн для конечной температуры кристаллизации, в зависимости от характера кривой изменения лравн с температурой.
Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе (О > 1), если лравн мало изменяется с температурой, величина Опракт получается больше 0Равн Для конечной температуры кри-сталлизации, причем различие между ними имеет резко выраженный характер и возрастает еще в большей степени, если величина Лравн увеличивается с повышением температуры. Для этих систем, если лравн уменьшается с повышением температуры, величина /Лфакт может быть больше, меньше или равна Орага для конечных условий кристаллизации.
Следует иметь в виду, что на конечный эффект фракционирования микропримеси при равновесной политермической кристаллизации могут оказывать влияние в некоторых случаях явления рекристаллизации твердой фазы. Особенно приходится считаться с этими явлениями в тех случаях, когда в температурном интервале кристаллизации находится точка перехода выделяющегося в твердую фазу основного вещества из одной кристаллической модификации в другую (например, превращение СоБ04 • 7Н20 в СоБ04 • 6Н20 при 40° С).
Влияние пересыщения раствора
на величину дифференциального (поверхностного)
коэффициента сокристаллизации микропримеси [3, 31, 41]
Все приведенные ранее формулы фракционирования истин-ноизоморфных микропримесей для разных вариантов «равновесной» кристаллизации применимы также и к аналогичным вариантам «неравновесной» кристаллизации. Только в этих формулах будут фигурировать вместо коэффициентов лраВн практические коэффициенты л, которые являются функцией не только температуры, но и других параметров, определяющих условия выделения твердой фазы в каждый момент кристаллизации.
104
Общие выражения для характеристики фракционирования микропримесей при «неравновесной» кристаллизации могут быть найдены только на основе определенных исходных положений о кинетике выделения из раствора в твердую фазу макро- и микрокомпонента.
При этом возможны два подхода, каждый из которых является вполне законным и может привести к плодотворным выводам.
Один подход — метод «обобщающих» коэффициентов, широко применяемый в разнообразных областях науки (термодинамические коэффициенты активности компонентов раствора, коэффициенты массопередачи в явлениях абсорбции, коэффициенты теплопередачи в процессах нагревания и охлаждения).
