Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
92
примесей других трехвалентных, а также многовалентных катионов. Необходимо принимать во внимание рН раствора при фракционировании примесей любых катионов (кроме примесей щелочных и щелочноземельных элементов) при кристаллизации любых солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Наконец, очень важным средством регулирования степени перехода микрокомпонента в твердую фазу является применение комплексообразователей, избирательно связывающих катионы примеси или основного вещества.
Этот способ применяется в широких масштабах в промышленности химических реактивов и высоко чистых веществ.
Один из вариантов этого способа — введение избытка комп-лексообразователя, образующего значительно более прочный комплекс с макрокомпонентом, чем с микрокомпонентом. Примером может служить разработанный в ИРЕА метод очистки солей кобальта от примесей N1, Сс1, Си, 1п и Са путем осаждения гидрата закиси кобальта значительным избытком аммиака, выступающего в качестве комплексообразователя. Теоретические соображения, связанные с применением этого метода, приведены в работе [20].
Другой вариант заключается во введении в раствор перед кристаллизацией очень малого количества комплексообразователя, связывающего в комплексы только катионы микрокомпонента или образующего с ними значительно более прочные комплексы, чем с катионами основного вещества. Например, применение небольших количеств сульфосалициловой кислоты при очистке фторида аммония от примеси Ре3+ [21], плавиковой кислоты при очистке сульфата меди от той же примеси [27], трилона Б при очистке солей щелочных металлов от примесей разнообразных катионов и солей бария от примеси РЬ и т. д.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ
Классификация методов проведения кристаллизации
При массовой кристаллизации необходимо учитывать следующие явления, протекающие в той или иной степени взаимосвязанно и одновременно:
а) образование и рост кристаллических зародышей;
б) рост отдельных кристаллических зерен твердой фазы путем отложения вещества на их гранях;
в) агрегирование и измельчение твердой фазы;
г) рекристаллизацию твердой фазы.
Скорость образования зародышей и роста отдельных кристаллических зерен, в первую очередь, зависят от степени
93
пересыщения раствора относительно основного вещества в каждый данный момент кристаллизации. Пересыщение можно характеризовать разностью (с— Со) между фактической концентрацией с и равновесной концентрацией с0 — растворимостью соли при той же температуре и при том же составе растворителя. Разность (с—-с0) можно назвать абсолютным пересыщением; она нередко рассматривается как «движущая сила» процесса кристаллизации.
Применяются также понятия относительного пересыщения раствора Ас = (с—с0)/со и коэффициента относительного пересыщения г = с/с0 (очевидно, Ас = г— 1).
Следует иметь в виду, что значения величин абсолютного и относительного пересыщений зависят от метода выражения концентраций основного вещества в растворе.
Явления агрегирования и измельчения твердой фазы, а также процессы ее рекристаллизации зависят в значительной мере от интенсивности перемешивания раствора в процессе кристаллизации. От этого зависит также скорость образования кристаллических зародышей и роста кристаллов. Преимущественное влияние того или иного фактора в сложных явлениях выделения твердой фазы из растворов зависит от метода и условий проведения процесса кристаллизации.
В первую очередь следует различать «равновесное» и «неравновесное» проведение процесса кристаллизации. Под «равновесной» кристаллизацией условно подразумевается процесс, осуществляемый таким образом, что пересыщение в каждый момент кристаллизации поддерживается очень малым (величина относительного пересыщения Ас очень близка к нулю, а коэффициента относительного пересыщения г — к единице).
«Равновесная» кристаллизация может проводиться по следующим основным вариантам [3].
1. Медленное выпаривание насыщенного раствора при энергичном перемешивании. Температура и состав раствора в процессе кристаллизации не изменяются. Этот вариант применяется сравнительно редко, в случаях, когда растворимость вещества мало изменяется с температурой (например, кристаллизация хлорида натрия из водных растворов).
2. Выделение из раствора твердой фазы основного вещества путем медленного приливания второго растворителя (высаливание) при энергичном перемешивании. В процессе кристаллизации температура может поддерживаться постоянной, но непрерывно изменяется состав раствора.
3. Медленное охлаждение раствора при энергичном перемешивании (политермическая кристаллизация без испарения растворителя)— наиболее распространенный в промышленной и препаративной практике вариант. В процессе кристаллизации
94
температура непрерывно снижается и соответственно уменьшается концентрация основного вещества в маточном растворе.
При проведении кристаллизации по указанным вариантам в условиях ускоренного выпаривания или охлаждения, а также при уменьшенной интенсивности перемешивания в процессе кристаллизации наблюдается заметное пересыщение раствора. Особенно четко это может проявляться в следующих случаях «неравновесной» кристаллизации.
