Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Если давление в системе невелико, то активность а'в можно заменить на парциальное давление рв, а изотермы реакций при Р, Т2 = const представить в виде
Д2=-4,575Г2 IgKa
или
ib- Д#° , Д5°
4,575Г2 т 4,575
Последняя зависимость дает точные результаты только при стандартных условиях (Р=1 ат; 7,2 = 298°К), так как энтропии и энтальпии компонентов реакции зависят от температуры. После логарифмирования и соответствующих подстановок получим окончательное выражение для коэффициента разделения *:
і ля;-ля; аз;-аз;
8 4,575Г2 4,575 +
вв \Рв/г2 дРв V УА/г2
При помощи полученного уравнения можно качественно оценить все факторы, способствующие минимальному переходу микропримесей в газообразную фазу при осуществлении транспорта основного компонента.
Числитель первого члена уравнения представляет собой алгебраическую сумму теплот образования компонентов реакции Вг и Атв: ДЯЇ - Д#2 = (ДЯ'в - ДЯв) - (ДЯд - ДЯд). Отсюдао следует, что для эффективной очистки вещества (ДЯ° —ДЯ2<С0) необходимо, чтобы сумма абсолютных значений ДЯв, ДЯд и ДЯд была меньше абсолютной величины теплоты образования (ДЯВ) компонента Вг. Значит для рассматриваемого метода очистки следует выбирать такой реагент-носитель Хг, который с макрокомпонентом образует соединение Вг с большой теплотой образования. ^Условию ДЯ° — ДЯг <С 0, отвечающему наиболее эффективной очистке вещества, лучше всего удовлетворяет процесс, в котором реакция (X. 1) является экзотермической, а реакция (X. 2) —эндотермической. Но это же требование ограничивает степень транспорта вещества: для увеличения выхода
* Выводом не учитывается зависимость Ка от поверхностной энергии очищаемого вещества.
400
транспортной реакции равновесие системы не должно быть резко смещено в сторону образования Вг [1, 2].
Из уравнения (Х.5) также следует, что уменьшение величины Я возможно с увеличением температуры прямой реакции, приводящей к образованию газообразного промежуточного соединения. Однако при одновременном протекании эндо- и экзотермических реакций появляется так называемая критическая точка разложения (рис. 81). В этом случае целесообразно выбирать такие промежуточные соединения, транспорт которых
Направление транспорта Направление транспорта
h г
Рис. 81. Изменение направления транспорта при постоянном общем давлении (Т^ < Тк < Г2).
а-При температуре Т\ - преобладает экзотермическая реакция; б-при температуре Т\ преобладает эндотермическая реакция: ~р —гипотетическое парциальное давление; Тк — критическая температура разложения.
для основного вещества осуществляется при высоких температурах только в направлении Т\ -> Т2, а транспорт микропримесей либо ограничивается зоной при Тк (рис. 83, а), либо направлен в обратном направлении (рис. 83,6), когда микропримесь концентрируется в исходном продукте [1].
Числитель энтропийного члена уравнения (5) также может быть заменен на разность: Д5г — АЗ1? = (5в — 5В) — (5А — 5д), где 5А и 5В — энтропии компонентов реакции Лтв и Вт. Преимущественный переход основного компонента в газообразную фазу при всех прочих равных условиях может быть только при Д5° — Д5? < 0. Иначе говоря, различие между энтропиями макро- и микрокомпонентов исходного вещества должно быть больше, чем между энтропиями компонентов промежуточных
86 Зак. 114
401
газообразных соединений. Поэтому для транспортных реакций рекомендуется использовать соединения, обладающие наиболее сложной молекулярной структурой, содержащей комплексный анион, который построен из большого числа тяжелых и легко поляризующихся атомов с преобладанием ковалентных химических связей. В этом случае достигается максимальное различие в энтропиях макро- и микрокомпонентов, являющихся химическими аналогами. Следует отметить [1, 2], что с увеличением численного значения Д5° при одновременном возрастании Д#° (по абсолютной величине и по знаку), наблюдается увеличение выхода транспортной реакции (величина Арв становится больше).
Из отношения коэффициентов диффузии компонента °в
вг~ 77~ видно, что эффект разделения возрастает при
^)в<^)в- Для Разных газов в нормальном состоянии /)в имеет величины порядка 0,1—1,5 см2/сек и зависит от природы и концентрации компонентов Хг и Вг:
?, _ "х^хгах + "в^вгав в 3("х + "в)
Здесь йх, йв — соответственно средняя скорость молекул компонентов Хг и Вг, см/сек; 1Х, /в —средняя длина пути, проходимого молекулой между двумя столкновениями, см; пх И Лв — соответственно количества молей обоих газов (Хг и Вг) в их смеси. Но так как й = ]/8#77л.М, где М — молекулярный вес, то, естественно, для удовлетворения требования /)в<^в следует выбирать такой газ, реагент X, который с микропримесью А"в образует молекулы В" большего диаметра, большего молекулярного веса, чем с основным компонентом. При использовании способа
потока, когда можно принять ?вД)в=1, фактор ?з<?в не играет никакой роли.
До"
Четвертый -(\ёР'в/Рв)т и' пятый - Ы-т-г члены уравне-
1 "Рв
ния (Х.5) находятся в прямой связи с остальными слагаемыми: чем больше разность парциальных давлений (р'в) продукта реакции основного компонента между двумя зонами, т. е. чем больше количество основного компонента переходит из одной зоны в другую по сравнению с микрокомпонентом (Арв), тем эффективнее очистка вещества. Это очевидно и без доказательства. Отношение ^ указывает на необходимость создания в зоне с температурой Г2, в непосредственной близости 403
