Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Т1...... • . . . . 44,2 ..... 0,64
Cd..... ..... 5,9 ..... 0,6
Cs..... ..... 4,4 к ..... .
Zn..... ..... 2,2 Mg..... ..... 0,44
Pb..... ..... 1,95 ..... 0,33
..... 1,65 Ca..... ..... 0,3
Rb..... ..... 1,37 ..... 0,13
Со..... ..... 1,30 Ag..... ..... 0,04
Применение амальгамного электрохимического процесса как метода очистки целесообразно только для таких соединений, металлы которых хорошо растворимы (>0,4%) в ртути.
Амальгамы этих металлов устойчивы в водных растворах, а большое перенапряжение водорода на некоторых из амальгам (цинка, свинца, индия, таллия, висмута и других) позволяет осуществлять реакции в достаточно кислых средах.
25 Зак. 114
385
Выделение очищенного металла из амальгамы с одновременным получением соответствующего ему особо чистого соединения производится путем электролиза с использованием амальгамы в качестве анода. Электролитом в этом случае является либо особо чистая вода (при получении, например, гидроокисей щелочных металлов), либо особо чистые кислоты и другие реагенты (при получении солей).
Электрохимическая очистка неорганических веществ в электролитических ячейках с твердыми электродами путем многократного переосаждения металла основного компонента мало эффективна, так как катодные осадки в таких ячейках, как правило, содержат, хотя и в меньших количествах, почти все примеси, которые присутствовали в исходном электролите и металле анода [71]. При электрохимическом растворении твердого анода не происходит дифференциации * его более электроотрицательных и более электроположительных ** примесей из-за крайне незначительной величины их коэффициентов диффузии в твердом теле (4- Ю-14—5 • Ю-13 см21ч). Все эти примеси переходят в электролит с поверхностного слоя электрода одновременно с основным металлом. Растворение в электролите более электроположительных примесей вызвано высокой анодной плотностью тока и значительной анодной поляризацией, особенно при пассивации анода, или окислительными процессами. Часть более электроположительных примесей, по мере их накопления на поверхности анода при его растворении, может отрываться от последнего в виде коллоидных или дисперсных частиц. В результате электрофореза коллоидные и дисперсные частички примесей доставляются током к катоду и захватываются образующимся осадком основного металла. Примеси, растворимые в электролите, вследствие деполяризации при образовании твердых растворов и интерметаллических соединений с основным металлом, также разряжаются на катоде [71].
Применение жидких амальгамных анодов и катодов увеличивает эффективность удаления примесей из подвергаемого очистке основного металла [71—76]. В частности, амальгамное рафинирование индия позволяет получить более чистые соединения этого металла, чем зонная плавка индия, особенно по содержанию таких примесей, как А1, Ре, Си, РЬ, В1, 51, Мп [77].
Амальгамные электроды имеют высокий коэффициент диффузии основного компонента и микропримесей, порядка
* Теоретически более электроотрицательные примеси должны преимущественно растворяться на аноде и накапливаться в электролите. Примеси более электроположительные, чем основной металл анода, должны оставаться в твердом электроде.
** Большая или меньшая электроотрицательность (или электроположительность) металла отвечает его положению в ряду стандартных электродных потенциалов (в ряду напряжений) относительно рафинируемого металла.
386
0,03—0,06 см21ч при 25° С, который позволяет применять значительные плотности тока [71, 74, 78], отличаются строгой последовательностью в переходе металлов из раствора в амальгаму и наоборот. Они обладают также идеально гладкой и однородной поверхностью с постоянной площадью контакта с электролитом, что исключает побочные реакции (адсорбцию, пассивацию и другие) и обусловливает постоянство потенциала системы [74]. Сочетание большого удельного веса амальгам с сравнительно высокой растворимостью в ртути многих металлов позволяет в небольшом объеме амальгамного электрода концентрировать значительные количества основного металла либо микропримесей [74].
Особенностью амальгамной электрохимии является дифференцирующее действие катодного и анодного ртутного электродов по отношению к металлам. Щелочные и щелочноземельные металлы выделяются на ртутном катоде ? образованием соответствующих амальгам только из нейтральных, щелочных и неводных ' растворов, а также буферных растворов органических кислот. Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды растворяются в ртутном катоде только из буферных растворов органических кислот. Металлы подгрупп титана и ванадия, молибден, вольфрам и уран осаждаются только из неводных растворов. Амальгамы этих металлов неустойчивы в нейтральных и кислых водных растворах и разлагаются с образованием гидроокисей [71]. Всего несколько металлов —- медь, цинк, кадмий, литий, таллий, висмут, железо, свинец и олово — выделяются на ртутном катоде из растворов любой кислотности.
При анодном растворении амальгам и плотностях тока, не превышающих предельные, происходит дробное выделение металлов в раствор: первыми переходят из амальгамы в раствор металлы, имеющие наиболее электроотрицательный потенциал. Такой порядок растворения металлов, отвечающий ряду напряжений, нарушается при образовании труднорастворимых и сла-бодиссоциирующих интерметаллических соединений основного металла с примесями [79]. В этом случае прибегают к многократному повторению процесса электролитического растворения амальгамы при температурах выше 25° С в ячейках с биполярным (рис. 78) включением электродов [71,76,80]. При температурах порядка 40—60° С интерметаллические соединения диссоциируют и более электроотрицательные металлы растворяются, но при этом возрастает и степень перехода ртути из амальгамы в электролит [74]. Начало растворения ртути характеризуется исчезновением блеска зеркальной поверхности электродов и появлением серой устойчивой пленки на поверхности амальгамы.
