Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Сказанное выше приводит к заключению, что каждое возбужденное состояние в действительности не является стационарным, каждый возбужденный уровень энергии определен лишь с некоторой шириной ? ± Д?. Представление волновой функции Ч* в виде (1)
В равновесном состоянии при наличии электромагнитного излучения соотношение вероятностей переходов уже было рассмотрено в § 4 гл. II.
178
показывает, что возможна следующая интерпретация появления той или иной ширины у возбужденного состояния: имеется возбужденное состояние с энергией ?, но наряду с ним у квантовой системы есть и другие состояния, отвечающие, например, энергиям Е < Е1, а кроме того есть фотоны с энергиями Е. - ?. У квантовой системы как таковой энергии разные, однако у объединенной системы "квантовая система + фотон" имеются вырожденные состояния с энергией ? > между которыми возможны переходы без каких-либо энергетических затрат. А это как раз и означает появление со временем состояний исходной квантовой системы с энергией ? < ? и фотона с энергией ? — Е ,.даже если система в начальный момент времени находилась в "чистом" состоянии с энергией ?. Подобные причины, приводящие кушире-нию уровней возбужденных состояний, действуют и в системах сложных частиц (например, атомов или молекул) при их столкновениях друг с другом: полная энергия системы сталкивающихся частиц при этом не меняется, однако подсистемы из одних стационарных состояний могут переходить в другие, в том числе за счет перераспределения кинетической энергии подсистем на внутренние степени свободы, т.е. на относительное движение внутри подсистем. При этом у подсистем с разной вероятностью появляются разные стационарные состояния при сохранении полной энергии системы как целого. Такой эффект накладывается на описанную выше естественную ширину уровня, приводя к дополнительному уширению, носящему название уширения давлением.
Мы не будем выводить формулы, определяющие ширину уровня, поскольку это потребовало бы от нас достаточно детальных рассуждений. Пока для нас важен сам факт уширения. Коль скоро химические реакции связаны обычно с переходами в возбужденные состояния, то этот фактор появления более или менее широких энергетических полос (вместо уровней) должен, очевидно, учитываться при разработке кинетических теорий.
в. Туннедирование. При рассмотрении одномерных задач уже отмечалось, что при наличии потенциальных барьеров конечной высоты имеется определенная вероятность найти частицу в области, где высота барьера превышает энергию этой частицы (см.рис. 3.4.1). Даже если в начальный момент времени волновая функция Ч* такова, что она, например, локализована в области I, а вне ее равна нулю, то в последующие моменты времени появятся ненулевые вероятности обнаружить частицу справа от исходной области локализации, т.е. в областях II и III. Другими словами, со временем
179
частица пройдет, "просочится" через потенциальный барьер и начнет двигаться вправо (х -* оо). Этот результат, конечно, радикально отличается от того, что получается в классической теории. С ним связано довольно большое число различных хорошо известных эффектов, в частности радиоактивный распад, термоэмиссия электронов, так называемая предиссоциация молекул, ряд химических реакций при низких температурах и т.п. Для понимания всех этих процессов нельзя обойтись только стационарным подходом, хотя он и может служить исходным шагом, и необходимо в конечном итоге переходить к рассмотрению поведения нестационарных систем во времени.
I II III
Л
; : 0
ЧЧх)
X
Рис. 3.4.1. Туннельное прохождение частицы через прямоугольный потенциальный барьер высоты V.
Выше уже было сказано, что гауссов волновой пакет с течением времени даже в отсутствие внешних воздействий меняет свою форму. Если же на его пути встречаются препятствия из тех или иных потенциалов, то эти искажения формы становятся еще более значительными. Характерно однако то, что в (1), как уже было сказано, коэффициенты с. остаются постоянными, если потенциальные препятствия не зависят явно от времени. Поэтому при распространении волнового пакета необходимо знать эти коэффициенты, следующие из разложения ч? в момент времени I= О, а также и сами базисные функции гр;(г), по которым проводится разложение и которые являются решениями стационарной задачи. Зная и то, и другое, можно восстановить всю временную картину. Очень часто, однако, ограничиваются при таком анализе лишь свойствами волновых функций стационарных состояний. Для того, чтобы качественно понять, почему это можно делать, рассмотрим
180
бегло еще один пример. Пусть опять-таки одномерный потенциал имеет форму, показанную на рис. 3.4.1. Найдем стационарные решения этой задачи. При этом будем предполагать, коль скоро в данной задаче все состояния принадлежат непрерывному спектру, что нас интересуют только те решения в области III, которые отвечают монохроматической волне, распространяющейся в положительном направлении. При таком ограничении общий вид решения гр(х) будет следующим (Е < V) :
в области I (х < 0): -ф, = Ае** + Ве~ш (к = 4ЪпЁ);
