Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
<%\ч?ш = 6^. . (3.1.15)
Левая часть последнего равенства в этой записи представлена в виде скалярного произведения вектора с на вектор с , или, что то
же, - в виде произведения вектора-строки с} на вектор-столбец
Бс. Матрица в при таком представлении играет роль метрики, определяющей форму задания скалярного произведения для линейного пространства, натянутого на векторы с - ^/«/С/. Из этих решений для описания основного состояния нужно выбрать низшее по энергии.
Возникает естественный вопрос: могут ли быть для чего-либо полезны остальные функции? Оказывается, могут, причем по существу в не меньшей степени, чем та функция, которая отвечает основному состоянию. Существует очень важная теорема (на ее доказательстве останавливаться не будем), которая сводится к тому, что если упорядочить собственные значения (энергетические уровни) точной задачи в порядке их возрастания: Е0 ? Ех ? Е2 ? ... , и упорядочить таким же образом собственные значения линейной вариационной задачи (14): е0 ? е1 ? е2 ? ... ? е , то каждое из чисел е будет оценкой сверху для соответствующего значения Е: ъ^Е. (/ = 1, 2,..., п). При этом каждая из функций (9), отвечающая собственному значению б{, будет наилучшей по энергии оценкой точной волновой функции г-го состояния системы (принцип минимакса Р. Куранта).
Следовательно, теорема дает обоснование тому, что линейный вариационный метод позволяет получить оценку для возбужденных уровней энергии, а также оценку для соответ-
149
ствующих волновых функций. Для произвольного вариационного метода, в котором фигурируют нелинейные вариационные параметры, утверждений типа указанной теоремы сформулировать уже нельзя.
г. Пример. Рассмотрим одномерную задачу со следующим оператором Гамильтона:
1 З2 1
Н=---7 + ~**2 + 1\х\ = Н + 1х . (3.1.16)
2т (1х2 2 1 1 Ьо
Если бы в этом операторе не было последнего члена, то мы имели бы обычную задачу о гармоническом осцилляторе с оператором ЯЬо, решения которой нам известны (см. § 5 гл. I). Попробуем теперь найти оценку для собственных значений и собственных функций гамильтониана (16) с помощью линейного вариационного метода. Выберем для простоты в качестве базиса первые четыре собственные функции гармонического осциллятора [см. равенства (1.5.14) и (1.5.15)]:
4 -^-(2?х2-1) е'Чх2/2; V 4л
(3.1.17)
причем § = \}тк .
Запишем пробную функцию вариационного метода в виде
3
ф= 2с№9
тогда функционал энергии будет таким / = ^с*с; < х, | Я %>, и
учтем далее, что Н = НЪо+ V, причем функции ху - собственные для оператора Н :
Поэтому <х, | Я | х> = <Х,1 НЬо + К | х> = ? <Х, | Х> + <Х,1 у\ Х> = = Е.Ь0 + К , где учтено то обстоятельство, что функции х, и X/ взаимно ортогональны (5 = 6/у), а также введено обозначение К = <х^ ^ Х7>- Используя обычную процедуру вариационного исчисления при поиске экстремума / с дополнительным условием
150
нормировки ф, найдем уравнения для определения коэффициентов с :
3 3 '
^¦-е6^ = ^[(?у-е)6^^]с;=0 (/ = 0Д2,3) (3.1.18)
Прежде чем приступать к решению этой системы уравнений,
необходимо найти интегралы К. = <х,1 К| Х> = '/X/Их ^• Отметим,
что при замене переменных х -» -х функции х0 и х2 переходят в себя, не меняя знака, т.е. являются четными функциями; четной функцией является и х\ ; в свою очередь, функции X! и х-, -нечетные: они при такой замене переменных меняют знак на обратный. Поэтому интегралы V , у которых индексы I и] имеют различную четность, равны нулю, как интегралы от нечетных функций. Выпишем теперь матрицу системы (18), расположив для большей ясности ее структуры функции х, в порядке х0> Х2; Хр Хз:
о
^02 0 0
^20 0 0
0 0 ^13
0 0 ^31 Е3 - е + У33
.(3.1.19)
Для того, чтобы система уравнений (18) имела нетривиальное решение, необходимо обращение в нуль ее определителя, т.е. определителя матрицы (19). Структура матрицы (19) показывает, что он равен произведению двух определителей второго порядка, равенство нулю которых приводит для каждого из них к уравнению второй степени относительно неизвестной е :
(е - Е0У - (Е2 -Е0+ Г00 + У22)(г - Е0) +
+ ^оо(?2-?0+ г22)-г20г02=о;
(Є-?,)2-(?3-іГ1+ Уп+ Ки)(е-?1) +
+ Гп(?3-?1+Г33)-Г31Г13=0. Решения первого из этих уравнений:
(3.1.20)
= Е0+Уо0+Е2+У22
? — —————-——______,
1
{Е2+Уп)-(Е0+У00)
,2
+ ВД)2 • (3.1.21)
Вычисление интегралов с невозмущенными волновыми функциями
151
(17) оператора Гамильтона гармонического осциллятора приводит к следующим конкретным выражениям дляэтих интегралов:
1 1 5
20 02
22 2фіІ
Если |/| достаточно мал, так что квадратичным по / членом под корнем можно пренебречь, то е, как и следовало ожидать, выражается только лишь через диагональные члены (верхняя матрица второго порядка в (19) становится диагональной): е0 = + К и е2 = Е2 + Г22, что соответствует знакам "-" и "+"перед корнем в (21). Если же величиной ^2о^02 пРенебречь нельзя, то корень можно разложить в ряд и ограничиться лишь линейным членом с Р_о^02:
?о = Е0 +^оо -
У02 У20
г2 = Е2 + У22 +
(Е2+У22)- (Яо+Коо) У20 У02
(3.1.22)
