Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
^ТФ] = <Ф | Н | Ф> -/<ф | Ф>,
где г|> = ф<ф I ф>1/2, а / - некоторое число. Оба подхода к поиску экстремалей, т.е. на основе выражения (3) с ненормированной функцией ф и на основе функционала Р[\\>] с нормированной функцией г|), эквивалентны. Число / при этом называется неопределенным множителем Лагранжа. Следовательно, нахождение безусловного экстремума функционала (3) эквивалентно нахождению условного экстремума функционала /[г|>], т.е. экстремума /[г|>] при условии <гр г|)> = 1, с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа: вместо /[г|>] надо рассмотреть функционал ^ТФ] = '[Ф] - ^ <Ф |ф>, где X, - неопределенный множитель, который после решения вариационной задачи и нахождения функции г|> в общем случае как функции к определяется окончательно из соотношения <г|> г|» = 1.
Для временного уравнения Шредингера можно также построить функционал, определяющий решения этого уравнения как экстремали некоторого функционала, однако конструкция здесь получается более сложной (прежде всего из-за того, что оператор 'гд/дг не является эрмитовым (об этом уже упоминалось в § 4 гл. I), и останавливаться на ней мы не будем.
б. Вариационный метод. Итак, задачу нахождения решений дифференциального уравнения Шредингера можно свести к задаче поиска экстремалей функционала энергии. На основе этого утверждения можно предложить следующий подход к приближенному решению этого уравнения: выберем некоторый класс функций (например, содержащих параметры), составим функционал энергии на этих функциях и, варьируя функции в пределах выбранного класса (меняя параметры в них), найдем те, на которых функционал
144
энергии будет иметь экстремум. Полученные таким образом функции будут приближенными оценками для точных функций, и по мере расширения класса пробных функций эти оценки должны стремиться к точным функциям.
При таком построении остается открытым вопрос, к каким именно точным функциям являются приближениями полученные оценки. И здесь дать более определенный ответ на вопрос можно не для всех, а только для так называемых ограниченных снизу (или сь^рху) операторов, к числу которых, как правило, относятся операторы Гамильтона, в частности для атомных и молекулярных задач. Ограниченным снизу оператором А называется оператор, во всей области определения которого, т.е. для произвольной нормированной функции ф из этой области, справедливо соотношение
<Ф А ф>гС, (3.1.6)
где С - некоторая постоянная. Если для оператора Гамильтона Я той или иной конкретной задачи неравенство (6) выполнено и если существует такая функция ф0, на которой в этом соотношении достигается равенство, то очевидно, что функционал энергии на этой функции <ф01 Я | ф0> будет иметь минимум и, следовательно, согласно вариационному подходу, функция ф0 должна быть собственной для Я: Яф0 = ?()ф0, а постоянная ?0 и будет минимальным значением функционала энергии1. На всех других функциях Ф функционал энергии будет иметь значения, большие Е0 (в общем случае значению Е{) могут отвечать несколько функций ф0., т.е. минимальное собственное значение может быть вырожденным):
<Ф |я| ф> г?0. (3.1.7)
Это неравенство носит название вариационного принципа квантовой механики: среднее значение оператора Гамильтона на любой функции ф из класса допустимых нормированных функций всегда больше минимального значения энергии Е0 для рассматриваемой квантовомеханической системы; оно становится равным ему тогда и только тогда, когда функция ф совпадает с собственной функцией Я, относящейся к собственному значению Е0.
*То, что функции ф0, на которых достигается равенство, существуют не для любого оператора А, можно убедиться на конкретном примере оператора импульса рх = Чд/дх, если в качестве области определения его рассматривать лишь функции из 8, (с интегрируемым квадратом модуля): как уже говорилось в гл. I, собственные функции рх в этом пространстве не содержатся (можно, однако, показать, что они могут быть определены как пределы некоторых последовательностей из 82).
145
Состояние с минимальной энергией носит название основного, все остальные состояния с большей энергией - возбужденных. Следовательно, та функция из класса пробных функций, которая дает минимальное значение функционалу энергии на этом классе, будет служить оценкой для точной функции основного состояния, Коль скоро при этом ищется минимум функционала энергии, то говорят, что полученная оценка на данном классе функций является наилучшей по энергии.
Естественно, что при таком подходе остается проблема возбужденных состояний. Однако и для них можно сформулировать утверждения типа представленного неравенством (7), хотя и в не столь удобной форме. Именно: собственное значение Е первого возбужденного состояния служит нижней границей функционала энергии на всех тех функциях ф, которые ортогональны ф0 , т.е. точной собственной функции основного состояния:
<Ф Я ф> г» Е для всех ф таких, что <ф ф0> = 0. (3.1.8)
Минимум этого функционала достигается на той функции ф которая является собственной для Я с собственным значением Ех\ Яф1 = ?,фг
