Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
02 (!Д) не отличается высокой реакционной способностью. Наиболее эффективно она реагирует с озоном:
02(1Д) + 03-»2О2 + О (23)
Реакция (22) протекает не только в мезо- и стратосфере, но и в верхних слоях тропосферы, в том числе когда фотохимическое образование 03 по реакциям (1), (19), (20) уже практически не происходит.
Процесс образования и разложения озона по реакциям (1), (19)— (22) называют циклом Чэмпена:
02 + —> О + О О + 02 + М —> 03 + М — 107 кДж/моль (х2) О + 03 —> 02 + 02 —- 391 кДж/моль 03 + У —> 02 + О
Нетрудно убедиться, что сумма этих реакций приводит к нулевому циклу:
/ц/ + Ы/' —> теплота (- 605 кДж/моль) (24)
В нулевом цикле не происходит изменения химического состава системы, в нем поддерживается лишь то или иное ее стационарное состояние, причем солнечный свет переходит в теплоту. Этот озоновый нулевой цикл и ответствен в стратосфере за повышение температуры на высоте 50 км.
Экспериментальные измерения содержания 03 обнаруживают в стратосфере меньшую его концентрацию, чем следует из цикла Чэмпена. Связано.это с присутствием в стратосфере веществ — катализаторов разложения озона. Среди таких катализаторов наиболее важная роль принадлежит оксидам азота:
N0 + 03 ->Ш2+ 02 (25)
>Ю2 + О N0 + 02 (26)
03 + О -> 202 - 391 кДж/моль
а также атомам хлора:
С1 + 03 -> СЮ + 02 (27)
СЮ + О -> 02 + С1 (28)
В качестве катализатора в реакции (21) выступает и ОН-радикал:
ОН + 03 -+ 02 + Н02 (29)
Н02+ О ~* 02 + ОН (30)
105
Радикал ОН может также катализировать разложение Од по иному пути:
ОН + 03 -> 02 + Н02 Н02 + 03 -+ 202 + ОН
03 + 03302
Происхождение N0, ОН и С1 в, стратосфере возможно как в результате естественных процессов, так и в результате антропогенных загрязнений. Так, N0 образуется в двигателях внутреннего сгорания. Соответственно запуск ракет и сверхзвуковых самолетов приводит к разрушению озонового слоя.
В любом двигателе внутреннего сгорания развиваются настолько высокие температуры, что из атмосферного кислорода и азота образуется N0:
К2 + 02-*2Ш (33)
Источником N0 в стратосфере служит также газ 1Ч20, который устойчив в тропосфере, а в стратосфере распадается под действием жесткого УФ-излучения:
И20 + Лі/ (230 нм) -* N2 + 0(Щ (34)
N20 + 0(3Р) -4 2Ш (35)
Разрушение (сток) К20 в стратосфере осуществляется и по реакциям
ЩО + Лі/ (250 нм) -* Щ + 0(3Р) (36)
N30 + 0(3Р) ~> N3 + 02 (37)
Атомарный- хлор образуется в результате фотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов): СГ2СІ2 и СРСІз. Эти вещества летучи, устойчивы в тропосфере. Они широко применяются в холодильных установках и в аэрозольных баллончиках. Просачиваясь из тропосферы в стратосферу, они попадают под действие жесткого УФ-излучения и распадаются:
СР2С12СГ2С1 + а (38)
Последующие реакции СР2С1 с 02 и У приводят к отщеплению второго атома хлора. 106
(31) (32)
В образовании ОН наиболее существенны процессы, связанные с участием паров воды. Несмотря на то что на высоте 30 км содержание их всего 3 млн."1 (3 ч. на миллион, ррм), здесь проходят реакции
Кроме того, как указывалось выше, при фотолизе Оз образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном (Ш) состоянии. Частица 0(1Б), несмотря на высокую свободную энергию (ЛЯ°298 = 438 кДж/моль), относительно долгоживущая, время ее жизни составляет ПО с. Взаимодействие О(Ш) с молекулами Н20, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием ОН:
В настоящее время вклад каталитических процессов в разложение Оз пока невелик. В то же время феномен антарктической "озонной дыры" пока непонятен: то ли "дыра" возникла в результате антропогенного загрязнения атмосферы, то ли это естественный геоастрофизический процесс. Во всяком случае натурные измерения показали почти 100%-ное превышение хлорсодержащих частиц в зоне антарктической "дыры" по сравнению со средним значением. В итоге в стратосфере над Антарктидой в весенние месяцы начали появляться области с практически нулевой концентрацией Од.
Уменьшение толщины озонового слоя (приведенная к нормальным условиям, она составляет в зависимости от широты местности в среднем 2,5—3 мм) может привести к значительному изменению солнечного УФ-излучения, достигающего поверхности Земли, к изменению облачного покрова Земли, нарушению теплового баланса атмосферы. Изменения солнечного излучения могут оказывать заметное влияние на различные биологические и геохимические процессы, которые могут оказаться критическими для биосферы.
Согласно оценкам, проведенным экспертами Всемирной метеорологической организации, при нынешнем уровне поступления в атмосферу фторхлоруглеродов концентрация озона в стратосфере через 10—20 лет уменьшится примерно на 17%, после чего стабилизируется. При этом климат у поверхности Земли почти не изменится, но уровень УФ-излу-чения возрастет на треть.
Рост числа заболеваний раком кожи связывают с увеличением доли ультрафиолетовой составляющей солнечного света у поверхности Зем-
Н20 + /»/-»Н + ОН ОН + ки Н + О
(39) (40)
0(Щ + Н20 -* 20Н
