Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
> Кроме крупномасштабных воздушных течений в низших слоях „атмосферы возникают многочисленные местные циркуляции, связан-\ 101
ные с особенностями нагревания атмосферы в отдельных районах. Вследствие образования различных воздушных течений в атмосфере происходит перемешивание больших масс воздуха и перемещение на значительные расстояния различных химических; соединений, выделяемых различными источниками на поверхности земли.
На распространение воздушных масс и содержащихся в них примесей большое влияние может оказывать развитие температурных инверсий, препятствующих вертикальному движению воздуха. Такие инверсии периодически возникают у земной поверхности по разным причинам. Часто инверсия возникает в результате натекания теплого воздуха на нижерасположенные холодные слои. Приземные инверсии с толщиной до нескольких сотен метров обычно наблюдаются в безветренные ночи при сильном охлаждении поверхности Земли и прилегающего слоя воздуха.
§ 4.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВЕРХНИХ СЛОЯХ АТМОСФЕРЫ
Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли. Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.
Химические процессы в атмосфере начинаются с высоты 250 км, когда концентрация газов (N2 и О) достигает 109 см"3 и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации.
Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация 02 с образованием атомарного кислорода:
В силу этой реакции начиная с высоты порядка 100 км кислород в атмосфере находится как в молекулярной, так и в атомарной формах (рис. 6). На высоте 130 км содержание 02 и О примерно одинаково. На высоте 90 км и выше N2, 02 и О поглощают наиболее коротковолновую радиацию с последующей ионизацией:
02 + hv -> О + О
3Р (основное состояние), А < 242 нм *D (возбужденное состояние), А < 175 нм
(1)
N2 + hv (80 нм) -* N2 + е"
(2)
02 + hv (99,3 нм) -> 02 + е" 0 + hv (91,2 нм) 0+ + е" NO + hv (134,5 нм) -> NO+ + е'
(3) (4) (5)
102
Как видно из значений длин волн, при которых протекают эти реакции, молекулярный азот имеет наиболее высокую энергию ионизации, тогда как N0 — наиболее низкую.
Образующиеся ионы участвуют затем в диссоциативной рекомбинации:
N2 + е" —> N + N (б)
02 + е" —> 0 + 0 (7)
N0* + е" —> N4 О (8)
в реакциях переноса заряда:
N2 + 02 —» N2 + О; (9)
О* + О2 —> О + 02 (10)
02 + N0 —* 02 + Ю+ (11)
N5 + N0 —> N2 + N0+ (12)
500
5: 200
|
«с» 100
О 25 50 75 Относительное содержание атомарного хисларада, %
100
Рис. 6. Распределение кислорода по высоте
в реакциях переноса заряда с разрывом связи {обмен атомом):
О* + N2 -* N + Ж)+ (13)
N2 + О -* N + N0* (14)
Все эти разнохарактерные реакции экзотермичны и протекают с участием газовых катионов. Большинство реакций такого рода происходят безактивационно.
Ион N0* исчезает лишь в результате диссоциативной рекомбинации. В реакциях другого типа в силу низкого потенциала этот ион не участвует. Реакции N0* с нейтральными частицами эндотермичны, т.е. требуют энергии активации. "Тупиковый" характер N0* определяет то, что эта частица является основной катионной составляющей ионосферы (верхняя часть термосферы).
В целом термосфера характеризуется как зона протекания безакти-вационных бимолекулярных реакций. В силу низких концентраций газов в этой зоне практически не реализуются тримолекулярные экзотермические реакции:
N + N + М О + О + М
N2 + М 02 + М
(15) (16)
103
0+ + е- + М-»0+М (17)
02 + е" + М -» О" (18)
Итак, на высоте порядка 90 км большая часть коротковолнового солнечного излучения поглощается, однако излучение, способное вызывать диссоциацию 02, еще достаточно интенсивно. На высоте 30—50 км взаимодействие атомарного кислорода с 02 приводит к образованию озона:
0 + 02-»0* (19)
Эта реакция происходит и ца больших высотах. Однако образующаяся колебательно-возбужденная молекула озона с малым характеристическим временем мономолекулярно распадается на исходные частицы. Образование стабильной молекулы Оз происходит лишь в результате реакции 03* с "третьей" частицей М (02 или г12) с тепловым рассеянием колебательного возбуждения:
0*+ М-Ю3 + М* (20)
С понижением высоты скорость образования 03 увеличивается пропорционально произведению [02]х([02] + [N2]) и уменьшается из-за поглощения света с А < 240 нм, что определяет наличие максимума содержания озона на высоте около 25 км.
Тепловое рассеивание энергии на этой высоте происходит в результате реакции
О + 03-*- 202 (21)
- первой из значимых реакций, имеющей активационный барьер (13,6 кДж/моль).
Наряду с реакцией (21) к уменьшению концентрации Оз в стратосфере ведет наиболее существенная для сохранения жизни на суше реакция поглощения солнечного света с А < 310 нм:
Оз + Ъм (310 нм) -»(1Д)02 + 0(Щ (22)
Особенно эффективно поглощается свет в диапазоне длин волн 200—310 нм. Другие атмосферные газы в этом диапазоне длин волн поглощают свет не столь эффективно.
Образующийся в реакции (22) синглетный кислород живет в стратосфере 64,6 мин. Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30—80 км с максимумом 4'1010 см-3 на высоте 50 км. Молекула 104
