Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ю00 -> — 700°, Г. п. [14], Амп. [14],
Си +НС1 = 0,33(СиС1)3(г) + 0,5Н2, (18)
600 -> 500°, Амп. [13].
Возникновение блестящего зеркала, наблюдающееся при протекании реакций (15)—(18), для транспортных процессов явление редкое; как правило, транспортируемое вещество выделяется в виде кристаллов.
Примеры транспортируемых вещестё
По данным работы [14], процесс переноса железа и никеля, осуществляемый в трубке объемом 10 см3 в присутствии соответствующего дихлорида, происходит уже при наличии 0,001 мг Н20 из-за образующегося в ничтожном количестве хлористого водорода.
Большая чувствительность этой транспортной реакции может быть использована для обнаружения незначительных количеств водорода в никеле.
Рис. 20. Транспорт никеля (1000—>— 700°) в присутствии хлористого
водорода.
Транспорт никеля происходит также в присутствии №Вг2 или небольших количеств НВг (1000 ^800°) [100].
В качестве вариантов, сходных с реакциями, протекающими в присутствии хлористого водорода, могут рассматриваться транспортные реакции с участием газообразного хлорида натрия и других хлоридов; эти реакции были предложены [101—104] для очистки бериллия, титана, ванадия и урана.
Ве + 2ЫаС1(г) = ВеС12(г) + 2Ма(г), (1000° -> 7\), Г. п. (19)
Осуществление подобных процессов предъявляет определенные требования к материалам сосудов. Гросс и Леви {101] применяли, например, трубки из спеченного корунда, заключенные в молибденовые оболочки.
Вместо ЫаС1(г)в качестве переносчика можно, по-видимому, использовать и другие галогениды. Во многих случаях преимуществом обладали бы галогениды легколетучих и неагрессивных металлов: цинка [105],
64
Транспорт веществ и его применение
кадмия и ртути. В заключение отметим интересные транспортные реакции с участием хлорида алюминия [94]:
& + А1С13(г, = Ь1С\2{Г) + А1С1(Г) I Ю0()О ^ т г п (20) ^ + 2А1С13(г) = 51С14(г) + 2А1С1(Г)) ~* (21)
Большие возможности транспорта металлов в присутствии галогенидов ясно указывают на то, как целесообразно осуществлять подбор наиболее выгодных реакций на теоретической основе.
3.1.1. Окислы, 7\-*Г2
В присутствии хлористого водорода часто можно наблюдать транспорт окислов. Для того чтобы транспорт окисла происходил к более горячей зоне, реакция взаимодействия окисла с хлористым водородом должна быть экзотермической и характеризоваться отрицательной или по крайней мере незначительной по величине положительной энтропией. Исходя из этого, необходимо в особенности рассмотреть такие реакции, которые проходят с уменьшением числа молей реагирующих веществ, т. е. такие реакции, при которых образующиеся газообразные хлориды не являются мономолекулярными. Эти требования выполняются, например, для еще не изученного в отношении транспортных свойств равновесия (22) при температурах от 300 до 400°. Характерным примером является хорошо изученный транспорт закиси меди [13] по уравнению (23).
Ре203 + 6НС1 - Ре2С16(г) + ЗН20(г), (22)
Си20 + 2НС1 = 0,67(СиС1)3(г) + Н20(г), (23) 600 -> 900°, Амп.
Постановка опытов по транспорту [13] меди и окиси меди (I) была обусловлена тем, что при пропускании газов с целью их очистки через нагретую трубку, наполненную медью или окисью меди(1), на стенках трубки часто наблюдалось образование медного зеркала. Оказалось, что это объясняется наличием хлорида на поверхности металла (или в оксидной пленке).
Примеры транспортируемых веществ
65
Медь, находящаяся на открытом воздухе, всегда покрыта тонким поверхностным слоем окиси, которая связывает хлористый водород, имеющийся, как правило, в воздухе лаборатории (убедиться в присутствии хлорида нетрудно по зеленой окраске пламени). Если такую медь без предварительного прогрева поместить в кварцевую ампулу и после откачки ампулы до высокого вакуума нагревать при 600° (а другую часть ампулы при 900°), то в соответствии с уравнением (23) Си20 будет подвергаться транспорту в более горячую зону, где и осядет в виде хорошо образованных рубино-во-красных кристалликов. Транспорт не будет происходить, если перед отпайкой ампулы от вакуумной системы металл прогреть при температуре выше 800°; после ввода в ампулу очень незначительного количества НС1 транспорт возобновляется.
В присутствии НО транспорт Си20 можно осуществлять и в направлении от Т2 к Тх; это возможно в том случае, когда решающее значение приобретает мономолекулярный СиС1(Г)-Эти условия будут рассмотрены в разделе 4.2. NbO транспортируют в присутствии иода (вещество-переносчик) в направлении Г1->Г2 (см. раздел 5.2).
3.1.4. Окислы, Т2^Тг
3.1.4.1. Транспорт окислов в присутствии кислорода
Двуокись иридия можно транспортировать в виде газообразной трехокиси [58]. Процесс окисления нагретого иридия в присутствии кислорода обычно прекращается, когда металл покрывается оксидной пленкой определенной толщины, в которой скорость диффузии невелика. Приготовленные препараты 1г02 содержат в большинстве случаев ^10% свободного иридия [106]. Указанные трудности можно преодолеть, если одновременно осуществлять транспорт двуокиси иридия в токе кислорода в соответствии с уравнением (24) (см. раз-Дел 5.1).
