Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Как было отмечено еще Тростом и Отфеем [3], кремний можно переносить в токе тетрагалогенида кремния при температурах около 1000°. Изучение равновесия показало, что существенную роль при этом играет образующийся дигалогенид [84—86]:
51+81Х4(г) = 281Х2(г) , 1100 - 900°, Г. п., Амп. (12) (X = ?, С1, Вг, Л)
Транспорт кремния проводился в присутствии фторидов [3, 18], хлоридов [3, 9, 11, 18], бромидов [11,. 18] и иодидов [11]. Большое значение имеет метод работы, особенно при использовании хлоридов. Если работать по методу потока, то наличие большого перепапа тем-
Примеры транспортируемых веществ
59
пературы позволяет осуществить транспорт значительной части 31С12 из горячей зоны (где он образуется) в более холодную зону без диспропорционирования. Этот хлорид реагирует при более низких температурах с БЮЦ, образуя 512С16, Бх'зСЛз,... §1пС\2П+2 [18, 87]. Если же проводить транспорт в ампулах, находящихся под воздействием ограниченного температурного перепада (от Т2 до
Рис. 17. Кремний, выделившийся при транспорте в кварцевой тоубке.
Реакция Б1 + 5|С14(Г)-- 25ЮЬ(г); 1300— 1100° [163]. Диамет| трубки 27 мм.
7/,), то можно избежать образования таких соединений. На рис. 17 показаны игловидные кристаллы кремния образовавшиеся в трубке при транспорте кремния в виде дихлорида. Особенно компактные кристаллы кремния образуются в иодидной системе. Соответствующий опыт [11] был проведен в кварцевой ампуле длиной 140 мм и диаметром 20 мм при давлении 5кТ4 около 3 ат и перепаде температуры 1170/950°; за 17 час было получено несколько граммов хорошо образованных, крупных кристаллов кремния [11] (рис. 18).
60
Транспорт веществ и его применение
Зависимость направления транспорта кремния в системе 81Д от условий, при которых производится опыт, и в особенности от величины общего давления разбирается подробнее в разделе 4.2.
Методы очистки кремния посредством транспорта в виде дигалогенидов изложены также в патентах [88, 89].
Рис. 18. Кристаллы кремния, полученные транспортом через дииодид [11]. Длина игл до 12 мм.
Особенно чистый титан получают посредством транспорта иодидным методом на раскаленную проволоку (ТХ^>Т2). При использовании реакции диспропорциони-рования дихлорида [90] транспорт титана возможен в принципе и в обратном направлении [Т2-*Т\). После того как расчет показал возможность осуществления транспортной реакции
Т1+2Т1С13(г) =ЗТ1С12(Г), 1200 -> 1000°, Амп., (13)
этот процесс был осуществлен на практике [90] (см. далее [89, 91, 92]). Парциальным давлением ПСЦ в условиях опыта можно было пренебречь. При выборе материала для сосудов возникли трудности. Поскольку кварц образовывал силицид титана [93], оказалось возможным использовать только керамику из окиси алюминия,
Примеры транспортируемых веществ
61
Ли [94] в одной из своих статей сообщает о качественных наблюдениях над транспортом таких элементоз, как Сг, Ре (?), йа, йе, 81, Т\, 2т, который производился в токе хлоридов этих элементов при небольших давлениях (~1 мм рт. ст.) и температурах около 1000°.
3.1.2.3. Транспорт металлов в присутствии паров воды
Как уже сообщалось, благородные металлы, такие, как платина или иридий, можно транспортировать в присутствии кислорода при атмосферном давлении в
Рис. 19. Транспорт вольфрама (Г2 -*¦ Т\) на раскаленной вольфрамовой спирали в присутствии небольшого количества водяного пара [96].
виде летучих, эндотермически образующихся окислов. Если перейти к неблагородным металлам, таким, как вольфрам и молибден, то равновесие реакции сильно смещается в сторону окислов. На этом основании можно заключить, что для смещения равновесия в желаемую сторону вместо кислорода целесообразно применять водяной пар.
62
Транспорт веществ и его применение
Действительно, транспорт вольфрама можно осуществлять в присутствии паров воды. Если лампа, наполненная инертным газом (аргоном), содержит следы влаги, то на раскаленной вольфрамовой нити происходит реакция
Ш + *НаО(г)=№Ох(г)+л:На, (^2400° 7\), Р. пров. (14)
По данным Смителса [95, 96], транспорт вольфрама происходит от более нагретых к менее нагретым участкам нити (рис. 19). По Лэнгмюру, если лампа не содержит инертного газа, вольфрам будет выделяться на стекле. Транспорт вольфрама в атмосфере влажного водорода наблюдал Альтертум [97] (см. далее раздел 3.3). Вероятно, по аналогичной реакции можно осуществлять и транспорт молибдена. Этот процесс также можно проводить, по-видимому, в защитной газовой атмосфере, осуществляя перенос молибдена с раскаленной проволоки на менее нагретую подложку из спеченной окиси алюминия [98].
3.1.2.4. Транспорт металлов хлористым водородом или летучими хлоридами
Характерными примерами транспорта металлов хлористым водородом служат уравнения (15) — (18). На рис. 20 показано никелевое зеркало, образовавшееся в процессе транспортной реакции по уравнению (17).
Ре + 2НС1 = РеС12(г) + Н2, (15)
1000 - 800°, Г. п. [99], Амп. [14], Со + 2НС1 = СоС12(г) + Н2, 900 -> 600°, Амп. [16], (16)
№+.2НС1 = №С1Я(г, +Н2, (17)
