Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
525
Модифицированная корреляция Маклеода—Сагдена. По уравнению (12.5.3)
Соотношение, основанное на использовании правила аддитивности. Для уравнения (12.5.2) могут быть выбраны различные значения г. Результаты, приведенные ниже, показывают погрешности расчета:
Значение г Расчетное значение ат, дин/см Погрешность, % Значение г Расчетное значение от, дин/см Погрешность, %
1 23,25 6,6 —2 20,92 —4,0
О1) 22,48 3,1 —3 20,19 —7,4
—1 21,68 —0,6
*) При г = 0 O7n = O1 ехр [X9 In (O2Zo1)].
Термодинамические корреляции. Методы расчета, которые рассматривались раньше в этом разделе, эмпирические; все они используют составы, относящиеся к объему жидкости (а иногда и пара), чтобы характеризовать смесь. Однако на межфазной поверхности состав отличается от состава в объемах жидкости и пара, и целесообразно предположить, что в соотношениях для определения от поверхностные составы играют более важную роль, чем составы в объемах. Значение от почти всегда меньше, чем вычисленное по правилу аддитивности при выражении объемных составов в мольных долях; это следует воспринимать как свидетельство того, что компонент или компоненты с более низкими значениями о концентрируются преимущественно на межфазной поверхности. Эберхарт [12] предполагает, что от дается правилом аддитивности при выражении поверхностных составов в мольных долях.
Как классическая, так и статистическая термодинамика применялись к выводу выражений для от [4, 9, 13, 14, 25—27, 30, 50, 51, 531J, 55, 59]; результаты
х) Хансен и Согор [25] показали, что термодинамическое выражение, полученное Шерешевским [53] и использованное Коттоном [10], является ошибочным.
526
1/4 = 0,7996 (0,423) (16,47)1/4 (0,577) (28,23)1/4
°т 76,426 0,7069/74,123 + 0,8722/78,114
от = 22,63 дин/см
0 22,63-21,81 1ЛЛ
Погрешность =- пі Qi -100 = 3>8%
Zi ,о!
Хотя уравнение (12.5.3) предсказывает правильные значения чистых компонентов, оно неизменно приводит к большим погрешностям, чем уравнение (12.5.1).
Корреляция, основанная на использовании принципа соответственных состояний. Уравнения (12.3.6) и (12.3.7) можно использовать для смесей; для упрощения определим РСт, ТСт и Qm по правилу аддитивности:
Pc7n = (0,423) (35,9) + (0,577) (48,3) = 43,1 атм
ТСт = (0,423) (466,7) + (0,577) (562,1) = 522 К
С Q (диэтиловый эфир) = 0,680 и Q (бензол) = 0,634 имеем: Qm = (0,423) (0,680) + (0,577) (0,634) = 0 653
Тогда при ТГт = (25 + 273)/522 = 0,571 получаем:
От = (43,1)2/3 (522)1/3 (0,653) (1 - 0,571)11/9 = 22,97 дин/см
22 97 _21 81
Погрешность =-' O1 O1 '-1OO = 5,3%
отличаются в некоторых аспектах, но большинство их в конечном счете приводит к выражениям, подобным следующему:
где xf — мольная доля компонента і в объеме жидкости; yf— коэффициент активности компонента і в объеме жидкости (yf —> 1, когда *t—> і); у°{ коэффициент активности компонента і на межфазной поверхности (уі —> 1 по мере того как меж" фазная поверхность становится тождественной поверхности чистого компонента i)\ Ai—удельная площадь поверхности компонента і, см2/моль; am, ot — поверхностное натяжение смеси и компонента /, соответственно.
Значения коэффициентов активности обычно получают по данным о равновесии пар—жидкость или исходя из какой-либо модели жидкости, как это рассмотрено в гл. 8. Для межфазной поверхности никакие непосредственные измерения невозможны, поэтому должна быть принята модель жидкости. Гильдебрант и Скотт [26] трактуют случай «идеальной» межфазной поверхности (у*!= і), в то время как Эккерт и Праусниц [13], а также Спроу и Праусниц [55] используют теорию регулярных растворов для описания фазы. Во всех случаях А і аппроксимируется как (Vi)2/3 (AZ0)1/3, где Vi — мольный объем чистого компонента t, a W0 — число Авогардо. Спроу и Праусниц успешно применили уравнение (12.5.4) к ряду различных неполярных бинарных смесей и точно рассчитали поверхностное натяжение от. Даже для полярных смесей был достигнут некоторый успех, хотя в этом случае для межфазной поверхности использовалось модифицированное выражение Вильсона для коэффициентов активности и одна эмпирическая константа была сохранена, чтобы достигалось лучшее соответствие рассчитанных значений от экспериментальным данным.
Хотя подход Спроу и Праусница более реалистичен, уравнение (12.5.4) можно упростить, предположив, что смесь состоит из идеальных жидкостей, т. е. yf = У°і= 1. В таком случае можно показать, что для бинарных систем это уравнение принимает вид
ат = *АаА + *ВаВ -2ЛГ(аА-ав)2*А*В °2,5'5)
где *а, #в — мольные доли компонентов А и В в объеме жидкости; А — средняя площадь поверхности молекул, составляющих смесь. Эта упрощенная форма термодинамической корреляции ясно показывает, что значение от меньше определяемого по правилу аддитивности при выражении состава в мольных долях.
Пример 12.4. Повторить пример 12.3, используя упрощенную («идеальную») форму термодинамической корреляции.
Решение. Обозначим индексом А диэтиловый эфир, а индексом В — бензол. Тогда х^ = 0,423, Од = 16,47 дин/см; Xq= 0,577, ав = 28,33 дин/см. Имеем:
